طیف سنجی نشر اتمی پلاسما

    امروزه منابع پلاسمایی پرکاربردترین و مهم ترین منابع برای طیف سنجی نشر اتمی هستند و بنابراین روش های طیف سنجی نشر اتمی پلاسما نیز مورد توجه بیشتری قرار گرفته اند. پلاسما گاز یونیزه شده ای ست که تعداد الکترون‌های آزاد آن تقریباً برابر با تعداد یون‌های مثبت آن است. پلاسما از نظر ماکروسکوپی خنثی بوده و  هادی الکتریسیته است. در بیشتر منابع پلاسمایی از گاز آرگون استفاده می شود. یون های آرگون توانایی جذب توان مناسب از یک منبع خارجی  برای حفظ دما و یونیزاسیون نامحدود در پلاسما را دارند. هر کدام از این روش ها دامنه کاربردی متفاوت دارند.

انواع طیف سنجی نشر اتمی پلاسما

بر اساس نوع انتقال انرژی به گاز آرگون سه منبع پلاسما با دمای بالا عبارتند از:

• پلاسمای جفت شده القایی (Inductively coupled plasma, ICP)
• پلاسمای جریان مستقیم (Direct-Current Plasma, DCP )
• پلاسما القایی-مایکروویو (Microwave-induced plasma, MIP)

طیف سنجی نشر اتمی – پلاسمای جفت شده القایی

    پلاسما جفت شده القایی متداول ترین و پرکاربردترین نوع پلاسما در طیف سنجی نشر اتمی و طیف سنجی جرمی است. در بین انواع روش های بر مبنای پلاسما، طیف سنجی نشر اتمی – پلاسمای جفت شده القایی (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES) یکی از روش های بسیار پرکاربرد و متداول در آنالیزهای عنصری ست.

    پلاسمای جفت شده القایی، در يك مشعل (تورچ Torch) واقع است. مشعل یا تورچ از سه لوله متحد المركز از جنس كوارتز تشكيل شده است. انتهای اين مشعل درون يك سيم پيچ القايی است كه توسط يك جريان فرکانس رادیویی (RF) در محدوده 40-27 مگاهرتز ايجاد شده است. شکل 1- اجزا یک پلاسمای جفت شده القایی را نشان می دهد.

شکل 1- اجزا یک پلاسمای جفت شده القایی (ICP)

  جريانی از گاز آرگون (معمولاً 14 تا 18 ليتر در دقيقه) بين دو لوله خارجي مشعل برقرار  می شود. سپس از يك جرقه الكتريكی براي مدت كوتاهی استفاه می شود تا الكترون های آزاد را به داخل جريان گاز وارد كند. اين الكترون ها در ميدان مغناطيسی RF سيم پيچ القايی در همه جهات شتاب داده می شوند به طوری كه ميدانی با فركانس بسيار بالا ايجاد می شود.

    برخورد الكترون های شتاب داده شده با اتم های آرگون سبب می شود كه يكی از الكترون های اتم آرگون از آن جدا شود. الكترون های آزاد شده هم توسط ميدان مغناطيسی فركانس بالا شتاب داده می شوند. اين فرايند ادامه پيدا مي كند تا جايی كه آهنگ رهاسازی الكترون های جديد در برخوردها با آهنگ تركيب مجدد الكترون ها با يون های آرگون به تعادل برسد. اين فرآيندها يك توپ آتشين (Fire Ball) ايجاد می كند كه عمدتاً شامل اتم هاي آرگون با يك جزء نسبتاً كوچك از الكترون های آزاد يون های آرگون می باشد. دمای پلاسما خيلی بالا و حدود 1000 درجه كلوين است.

 پیکربندی مشعل ICP

   دو پیکر بندی (Configuration) برای مشاهده نشر از مشعل ICP امکان پذیر است. مشاهده شعاعی (Radial view)که اندازه گیری نشر از کناره های مشعل صورت می گیرد و مشاهده محوری (Axial view) که اندازه گیری نشر در امتداد مشعل انجام می شود. در مشاهده شعاعی چون ناحیه محدودتری آنالیز می شود مزاحمت های نشری و زمینه کمتر است. در مشاهده محوری که طول مسیر بیشتری دیده می شود. اثرات مزاحمت ماتریس و طیفی بیشتر است اما حساسیت بیشتر و حد تشخیص 10-5 برابر بهبود پیدا می کند.

دستگاهوری

  نمونه ها (جامد) ابتدا توسط هضم اسيدی يا ذوب قليايی بصورت محلول درآمده و سپس برای آناليز به دستگاه داده می شود. ورود نمونه در مشعل به وسيله‌ دستگاهی است كه به آن مه پاش (Nebulizer) گويند. پشت مشعل يك دريچه است که توسط گاز آرگون يک خلأ نسبی ايجاد می شود و نمونه را به داخل می کشد. جريان گاز، مايع را به ذرات بسيار ريز تبديل می کند. اين ذرات مايع که اندازه آن ها زير 5 ميکرومتر است در اصطلاح آئروسل ناميده می شوند.

    شکل 2  سیستم مهپاش در یک پلاسما را نشان می دهد. روش های دیگر ورود نمونه شامل استفاده از پرتو های لیزری و تبخیر الکتروترمال (Electrothermal vaporization ) نیز برای نمونه های جامد استفاده می شود. در هر دو روش مقادیر بسیار کمی از نمونه جامد مستقیما به بخار تبدیل شده وارد پلاسما می شوند. نور تابيده از عنصرها در مشعل پلاسما، پس از تفکيک طول موج در تک رنگ کننده به یک آشکارساز فرستاده می شود تا شدت آن اندازه گيري شود.

شکل 2 سیستم مهپاش در یک پلاسمای جفت شده القایی (ICP)

نکات آنالیزی

• قابلیت اندازه گیری براي حدود 70 عنصربرحسب قسمت در ميليون (نانوگرم در ميلي ليتر يا ميكروگرم در ليتر).
• حساسيت بالا (گستره قسمت در بیلیون یا ppb ) و تكرارپذيري عالی
• امکان اندازه گیری همزمان چندعنصری
• حساسیت مناسب برای اندازه گیری غیر فلزات، لانتانیدها و اکتنیدها
• به علت دماي بالا مزاحمت عناصر (تداخل شيميايي عنصرها) کمتر است.
• محدوده غلظت شناسايي شده  (گستره دینامیکی خطی) در پلاسما چندين برابر روش هاي ديگر است.
• نمونه باید به صورت حل شده و محلول باشد.
• مزاحمت طیفی به علت ایجاد و حضور چندین خط نشری
• گران بودن نسبي نگهداری و  تعمیرات دستگاه و هزینه آنالیز  (مصرف زياد گاز آرگون مورد نياز، به طور ميانگين 15 ليتر در دقيقه اگرچه در دستگاه های مدرن تری که در اخیرا وارد بازار شده اند مصرف آرگون به نصف کاهش پیدا کرده است).

 طیف سنجی نشر اتمی پلاسمای جریان مستقیم

    در روش طیف سنجی نشر اتمی پلاسمای جریان مستقیم (Direct-Current Plasma -Atomic Emission Spectroscopy, DCP-AES) از یک میدان الکتریکی جهت تامین توان لازم برای یونیزاسیون و ایجاد پلاسما استفاده می شود. در شکل تجاری و متداول آن، پلاسما جریان مستقیم از عبور یک جریان الکتریکی بین سه الکترود، شامل دو الکترود آندی از جنس گرافیت و یک کاتد از جنس تنگستن که با آرایش “Y” در کنار هم قرار گرفته اند، ایجاد می شود. الکترودها گرافیتی عمر محدودی دارند و بعد از هرچند ساعت آنالیز باید تعویض شوند. نمونه های مایع به وسط آرایش “Y” اسپری می شوند. با عبور گاز آرگون از سمت الکترودهای آندی به سمت کاتد و نزدیک کردن لحظه ای الکترودها به هم جریان الکتریکی ایجاد می شود که باعث یونیزاسیون اتم های آرگون می شود.

نکات آنالیزی

• ساده تر از ICP است.
• دقت و تکرارپذیری خوبی در حد 1% دارد.
• مصرف گاز آرگون کمتری دارد (حدود 7 لیتر بر دقیقه).
• به خاطر دمای پایین تر (6000-5000) و یونیزاسیون کمتر برای آنالیز عناص گروه I و II مناسب تر بوده و حساسیت بیشتری دارند.
• طیف نشری ضعیف تر از ICP ایجاد می کنند.
• برای نمونه های با ماتریس پیچیده عملکرد بهتری دارد.
• نمونه های جامد نیز با این روش قابل انالیز و اندازه گیری هستند.

طیف سنجی نشر اتمی – پلاسمای القایی-مایکروویو

    پلاسما القایی-مایکروویو -طیف سنجی نشر اتمی (Microwave-induced plasma -Atomic Emission Spectroscopy ,MIP -AES)  اگرچه به اندازه دو روش DCP و ICP متداول نیست اما چون می توانند در انواع قابل حمل نیز ساخته شوند، برای کارهای ویژه تحقیقاتی مورد توجه هستند.

    پلاسما القایی-مایکروویو (Microwave-induced plasma, MIP) از یک مولد مایکروویو جهت تامین توان لازم برای یونیزاسیون و ایجاد پلاسما استفاده می شود. امواج مایکروویو از یک مگنترون بر روی یک حفره (Cavity) درون یک لوله کوارتزی متمرکز می شوند که سبب ارتعاشات زیاد اتم های گاز درون آن می شود. از گاز آرگون معمولا استفاده می شود اما گازهای نیتروژن یا هلیم نیز بکار می رود. مصرف گاز حدود 1 لیتر بر دقیقه است. جرقه اولیه پلاسما با یک سیم پیچ تسلا یا یک جرقه الکتریکی صورت می گیرد.

    در مقایسه با ICP ، MIP چگالی انرژی بالایی ندارد. بنابراین حد تشخیص آن برای بسیاری از عناصر به اندازه ICP نیست. بخاطر مولد کوچک و توان کم بیشتر طیف سنج های قابل حمل از نوع MIP-AES هستند. این منببع پلاسما کاربرد متداولی در آنالیزهای عنصری ندارد و بیشتر به عنوان آشکارساز برای اندازه گیری کلر، برم،  فلور و نیتروژن در کروماتوگرافی گازی استفاده می شود (وقتی از هلیم به عنوان گاز حامل در کروماتوگرافی گازی استفاده شود).