طیف سنجی بازتابی و جذب مادون قرمز یا IRRAS حساسیت کمی دارد. طیف IRRAS تعداد پیک های کمی نیز دارد و برای به دست آوردن طیف معمولا به زمان جمع آوری (accumulation time) طولانی نیاز دارد. و چون هم برای نمونه و هم ماده مرجع باید طیف گیری انجام شود زمان آنالیز نمونه طولانی ست. گونه های اتمسفری مانند آب و دی اکسید کربن بر روی طیف IRRAS و نتایج آنالیز تاثیر زیادی می گذارند. روش IRRAS به خواص نوری فیلم نازک یا بستر (substrate) نمونه و زاویه تابش پرتو IR وابسته است. با همه موارد فوق روش IRRAS برای آنالیز و شناسایی ساختار مولکولی یک فیلم بسیار نازک روی بسترهای فلزی با ضخامت در محدوده آنگستروم روش مفیدی است. با این حال، همیشه نیاز به آنالیز و اندازه گیری با حساسیت بیشتر و همچنین روش هایی نوین با عملکرد و کارایی بیشتر همواره وجود دارد.

روش مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز polarization modulation infrared reflection-absorption spectroscopy با نام اختصاری PM-IRRAS نیز از روش های بازتابی خارجی و زیر شاخه طیف سنجی مادون قرمز جذب-بازتابش است. روش PM-IRRAS یک روش طیف سنجی حساس سطح است.

اساس روش مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز

میدان الکتریکی یک پرتو نوری غیر قطبی را دو جز متعامد تشکیل شده است که می توان با روابط ریاضی آنها را از هم تفکیک کرد. این دو جز شامل قطبش s و قطبش p هستند. درقطبش s بردار میدان الکتریکی عمود بر صفحه پرتو فرودی است و در قطبش p بردار میدان الکتریکی موازی با صفحه پرتو فرودی است. شکل 1 قطبش s و قطبش p را نشان می دهد.

قطبش s و قطبش p-مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز — **شکل 1** قطبش s و قطبش p

وقتی پرتو نوری از یک سطح انعکاس می یابد یک تغییر فاز بین پرتو ورودی (ورودی) و پرتو انعکاسی به وجود می آید. برای یک سطح فلزی قطبش s یک تغییر فاز 180 درجه ای برای تمام زوایای پرتو فرودی دارد. در نتیجه یک تداخل مخرب (destructive interference) روی داده و میدان الکتریکی خالصی در نزدیکی سطح ایجاد نمی شود.

اما برای قطبش p تغییرفاز رخ می دهد (برای زوایای فرودی بیشتر از 80). بنابراین تداخل سازنده (constructive interference) بوده و میدان الکتریکی نزدیک سطح اافزایش می یابد.

اساس روش PM-IRRAS جذب انتخابی پرتو قطبی شده p یا s توسط سطح و گونه های فاز گازی ست. قطبش پرتو فرودی به طور متناوب با استفاده از یک مدوله کننده الاستیک نوری (photo‐elastic modulator) یا PEM که در فرکانس های بالا (50-100kHz) کار می کند ایجاد می شوند.در روش PM-IRRAS بازتابش هر دو پرتو قطبیده p یا s اندازه گیری می شود. به عبارت دیگر پرتو قطبی شده قبل از برخورد به نمونه با استفاده از PEM به پرتو قطبیده p ( قطبش موازی با صفحه تابش) و پرتو قطبیده s ( قطبش عمود با صفحه تابش) مدوله می شود.

جذب پرتو قطبیده s بر روی سطح فلز صفر است بنابراین سیگنال بازتابی پرتو قطبیده s فقط مربوط به گونه های روی سطح یا فاز گازی خواهد بود نه خود سطح. پرتو قطبیده p هم توسط سطح فلزی و هم مولکول ها و گونه های گازی بر روی سطح جذب می شود. بنابر این با جمع آوری طیف با پرتو قطبیده p و s و کم کردن این دو از هم ارتعاشات خاص مولکول جذب شده روی سطح به دست خواهد آمد. با کم کردن این دو می توان یک طیف PM-IRRAS مشتقی با رابطه زیر به دست می آید:

(R/R)=(I_p-I_s)/(I_p+I_s∆ )

در این رابطه Ip شدت طیف به دست آمده با پرتو قطبیده p و Is شدت طیف به دست آمده با پرتو قطبیده s است. جز پرتو قطبیده افقی کمی سریع تر از جز پرتو قطبیده عمودی حرکت می کند. اختلاف فاز بین دو جز افقی و عمودی را تاخیر (retardation) می گویند و در رابطه بالا با R نشان داده شده است. وقتی که تاخیر پیک نیمه (1/2) طول موج تنظیم شود، PEM قطبش نور را 90 درجه می چرخاند.

چون طیف نهایی با کم کردن دو طیف با پرتوهای قطبیده p و s به دست می آید این روش نیازی به ماده مرجع ندارد.

دستگاهوری PM-IRRAS

شمای کلی دستگاهوری مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز یا PM-IRRAS در شکل 2 نشان داده شده است.

مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز-دستگاهوری-آنالیوم — **شکل 2** شمای کلی دستگاهوری روش PM-IRRAS

در روش مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز یک پولاریزر (Polarizer) که از یک مبدل پیزوالکتریکی (مانند کریستال ZnSe) ساخته شده است و وظیفه آن تبدیل ولتاژ تناوبی به یک موج مکانیکی تناوبی ست. یک مدوله کننده الاستیک نوری (photo‐elastic modulator) یا PEM برای مدولاسیون پرتو قطبی بعد از پولاریزر قرار می گیرد.

چون در این روش ماده مرجع اندازه گیری نمی شود زمان آنالیز نسبت به روش IRRAS کاهش می یابد.

سطح فلز قبل از آنالیز باید با نیتروژن خشک شود. پارامترهایی مانند زاویه تابش فرودی همترازسازی (Alignment) و دیگر شرایط دستگاهی باید به گونه ای تنظیم شود تا بهترین شرایط طیف گیری فراهم شود.

توجه کنید که این روش ها به عنوان اکسسوری های جانبی با دستگاه FT-IR می توانند به راحتی مورد استفاده قرار بگیرند.

نکات آنالیزی روش PM-IRRAS

روش مدولاسیون پولاریزه طیف سنجی جذب-انعکاسی مادون قرمز برای شناسایی فیلم های نازک یا تک لایه های جذب شده بر روی سطوح فلزی به کار می رود.
با استفاده از مدولاسیون پولاریزه جذب مزاحمت های محیطی (آب و دی اکسید کربن) بسیار کم شده و امکان اندازه گیر ی های زیادی فراهم می شود.
امکان آنالیز نمونه بدون استفاده از ماده مرجع
توانایی آنالیز تک مولکول روی سطح را نیز دارد.
امکان مطالعات جهت گیری (orientational) مولکولی روی سطوح با این روش فراهم می شود.