طیف بینی جذب پرتو ایکس (XAS)

 شما می توانید مطالب علمی و کاربردی خود را در زمینه آنالیز مواد از طریق آنالیوم به اشتراک بگذارید

مطالب ارسالی بر اساس درخواست شما در بخش علمی آموزشی یا دانلودهای تخصصی قرار داده می شود. جهت کسب اطلاعات با ما تماس بگیرید

طیف بینی جذب پرتو ایکس

   پرتو ایکس فرودی از منبع، وقتی به نمونه برخورد می کند، پراکنده، جذب یا نشر می شود. مشابه روش های جذبی، در طیف بینی جذب پرتو ایکس (X-Ray Absorption Spectroscopy) با نام اختصاری XAS شدت پرتو ایکس با عبور از نمونه کاهش می یابد (شکل 1). جذب یک کوانتوم پرتو ایکس، سبب خارج شدن الکترون های لایه های درونی اتم شده و در نتیجه یک یون برانگیخته تولید می شود. بیشترین احتمال جذب زمانی اتفاق می افتد که انرژی جنبشی الکترون آزاد شده برابر صفر باشد.

  وقتی باریکه تک رنگ پرتو ایکس با شدت I0 از نمونه ای با ضخامت یا طول مسیر x عبور کند، شدت عبوری آن I از رابطه زیر به دست می آید:

(ln(I0/I)=µx                                  (1

µ ضریب جذب خطی ست که به نوع اتم ها و چگالی ماده بستگی دارد.

 

اساس طیف بینی جذب پرتو ایکس
شکل 1 اساس طیف بینی جذب پرتو ایکس

 

در انرژی های معینی، جذب به شدت افزایش می یابد و تا حد لبه جذب (absorption edge ) بالا می رود. لبه جذب، انرژی ست که در آن یک افزایش تند و ناگهانی در ضریب جذب پرتو ایکس عناصر به وجود می آید.

   لبه های جذبی وقتی اتفاق می افتند که انرژی فوتون های فرودی به اندازه بزرگ و کافی باشد که سبب تهییج یک الکترون هسته اتم جذب کننده شود که در نتیجه یک فوتو الکترون تولید می شود. بنابراین انرژی این پرتوها معادل انرژی پیوندی الکترون های در لایه های K ,L ,M و .. اتم جذب کننده است. لبه های جذب برحسب انرژی برانگیختن یک الکترون از لایه داخلی به لایه های دیگر به صورتk, LI, LII, LIII, …. نام گذاری می شوند.

   هر عنصری انرژی لبه جذب (E0) ویژه خود را دارد و هر عنصری می تواند لبه های جذبی مختلفی داشته باشد. بنابراین از لبه های جذب در شناسایی ساختاری می توان استفاده کرد. لبه جذب معمولا برای عناصر با عدد اتمی 22 به بالا در نظر گرفته می شود. عناصر سبک لبه های جذبی تیز و مشخصی ندارند.

در روش طیف جذبی پرتو ایکس (XAS) میزان جذب یا عبور پرتو ایکس از نمونه به مقدار آنالیت نسبت داده می شود. اما از یک طیف جذبی اطلاعات بیشتری قابل حصول است.

  به طور کلی یک طیف جذبی پرتو ایکس (XAS) را به نواحی مختلفی تقسیم می کنند. شکل 2 این نواحی را برای یک طیف نوعی طیف بینی جذب پرتو ایکس نشان می دهد.

  نواحی اطراف لبه جذب (نواحی نزدیک لبه جذب و بالاتر از آن) برای شناسایی ساختار ظریف (fine structure) کاربرد زیادی دارند و بسیار با اهمیت هستند. به همین دلیل این روش ها به روش های طیف بینی جذبی ریزساختار پرتو ایکس (X-ray Absorption Fine Structure) یا XAFS شناخته می شوند. روش های XAFS در واقع بر اساس اندازه گیری ضریب جذب پرتو ایکس ماده بر حسب انرژی هستند. روش XAFS به چند روش دیگر تقسیم می شود که عبارتند از:  XANES ,NEXAFS و EXAFS.

 

نواحی لبه جذب برای یک طیف نوعی طیف بینی جذب پرتو ایکس-آنالیوم
شکل 2- نواحی لبه جذب برای یک طیف نوعی طیف بینی جذب پرتو ایکس

 

    ناحیه پیش لبه (Pre-edge region): این ناحیه انرژی کمتری از انرژی لبه جذب دارد (E<E0)  و حاوی اطلاعات ساختاری نیست. ناحیه پیش لبه معمولا در نتیجه انتقالات الکترونی از هسته به ترازهای پرنشده یا نیمه پر بالاتر است و اطلاعات ویژه ای را نیز در بر ندارد. اگرچه کوالانسی اتم ها ( تعداد الکترون های اشتراکی با اتم های دیگر) را می توان با این روش مشخص کرد.

   ناحیه نزدیک لبه (near edge region): این ناحیه انرژی بالاتری نسبت به لبه جذبی دارد. ناحیه نزدیک لبه معمولا محدوده انرژی E=E0±10 eV را شامل می شود که در آن انتقالات الکترون های هسته به تراز غیر پیوندی با انرژی نزدیک صورت می گیرد. به دلیل احتمال بالای چنین انتقالاتی، افزایش ناگهانی جذب مشاهده می شود.

    بررسی و مطالعه پیک های ناحیه نزدیک لبه جذب، اساس روش طیف بینی جذب پرتو ایکس نزدیک لبه جذب (X-Ray Absorption Near Edge Spectroscopy) یا به اختصار XANES است. روش XANES  برای تعیین حالت اکسیداسیون اتم ها در کمپلکس های فلزی و تقارن مولکولی به کار می رود.

   ناحیه جذبی ریزساختار پرتو ایکس نزدیک لبه (near edge x-ray absorption fine structure) (NEXAFS) محدوده انرژی  eVز50-10 بالاتر از لبه جذب را شامل می شود. روش طیف بینی جذبی ریزساختار پرتو ایکس نزدیک لبه (near edge x-ray absorption fine structure)  یا به اختصار NEXAFS به مطالعات در این ناحیه مربوط می شود. در این ناحیه فوتوالکترون های پرتاب شده، انرژی سینتیکی پایینی دارند و پراکندگی چندگانه ای را تجربه می کنند. شناسایی نوع لیگاند، فواصل پیوندی و عدد کئوردیناسیون از جمله اطلاعات مفیدی ست که با روش طیف بینی NEXAFS به دست می آید.

   توجه شود که در بعضی منابع نواحی دو و سه در شکل 2 را یک ناحیه در نظر گرفته و روش XANES و NEXAFS را معادل هم در نظر می گیرند.

     ناحیه بعد لبه (Post-edge region): این ناحیه انرژی های بالاتر از E0 از 50 تا 1000 الکترون ولت را شامل می شود. مطالعه و بررسی پیک های این ناحیه  اساس روش طیف بینی جذبی ریزساختار پرتو ایکس تعمیم یافته EXAFS یا  (Extended X-ray Absorption Fine Structure) است. در این ناحیه فوتوالکترون ها انرژی سینتیکی بالایی دارند و تک پراکندگی توسط نزدیک ترین اتم های مجاور معمولا غالب است.

روش EXAFS برای جمع آوری اطلاعات محیطی اطراف یک اتم جذب کننده (تا Åز6) مناسب است. این اطلاعات شامل فاصله، نوع و تعداد اتم های مجاور و همسایه عنصر موردنظر است. EXAFS مکمل روش های پراش است و قابلیت کاربرد برای گاز، مایع و جامد را داراست. یکی از ویژگی های مهم این روش قابل اجرا در محل (in-situ) است. روش EXAFS یک تکنیک آنالیز بالک (bulk) نمونه است که حد تشخیصی در محدوده قسمت در میلیون (ppm) دارد.

  استخراج اطلاعات و تفسیر نتایج در این روش ها معمولا به روش های کاهش داده (data reduction)، پردازش داده (data processing)، مدل سازی و تبدیل (data transformation) مانند تبدیل فوریه، نیاز دارد.

روش طیف بینی پرتو ایکس یک روش عنصر ویژه (element specific) ست که به طور معمول در سینکروترون ها (Synchrotron) انجام می شود. بنابراین روش بسیار گرانی ست که دسترسی معمول آن کم است.

تابش سینکروترون قابل تنظیم از 0.1mm تا 0.01nm، کاملا پولاریزه و موازی شده با شدتی بسیار بالاتر (حداقل تا 106بار) از منابع پرتو ایکس آزمایشگاهی ست.

اطلاعات ساختاری مانند فاصله اتم ها، تعداد اتم های مجاور، حالت اکسیداسیون، تقارن و شناسایی اتم ها در روش های جذبی پرتو ایکس امکان پذیر است. اطلاعات ساختاری جزیی، که با روش های دیگر غیر ممکن یا بسیار دشوار به دست می ایند، با روش های فوق قابل دست یابی ست.

نکات آنالیزی XAS

  • جمع آوری اطلاعات ساختارظریف مواد مانند نوع اتم ها، فاصله اتم ها، تعداد اتم های مجاور، حالت اکسیداسیون، تقارن و ..
  • اندازه گیری کمی در محدوده ppm
  • برای عناصر سبک ( عدد اتمی کمتر از 22) نتایج دقیقی به دست نمی آید.
  • روش EXAFS معمولا با منبع سینکروترون انجام می شود بنابراین روش بسیار گرانی بوده و چندان متداولی نیست.
  • روش عنصر ویژه (element specific) است بنابراین می توان فقط بر روی عنصر مورد نظر بدون هرگونه تداخلی با اتم های دیگر موجود در نمونه متمرکز شد.
  • وابسته به حالت نمونه نیست و در تمام نمونه های مایع گاز یا جامد ساختار محلی فلز مورد نظر را ارائه می دهد. اگرچه برای تک کریستال ها اطلاعات ساختاری با اهمیت تری می توان به دست آورد.

زمینه های کاربردی XAS

  • کانی شناسی و زمین شناسی
  • مطالعات در محل (In-situ)
  • بیولوژی برای تعیین دقیق مکان و ساختار فلز در پروتیئن ها یا آنزیم ها
  • مطالعات الکتروشیمایی و باتری سازی

مقالات مرتبط