طیف بینی فلورسانس پرتو ایکس (X-ray Fluorescence Spectroscopy) با نام متداول XRF، یک تکنیک آنالیز عنصری ست که کاربرد گسترده ای در تحقیقات و صنعت دارد. اساس روش XRF این است که اتم های ویژه، وقتی با یک منبع پرقدرت خارجی تهییج می شوند، فوتون های ایکس با طول موج یا انرژی های مشخصه ای نشر می کنند. با شمارش تعداد هر انرژی نشر شده از یک نمونه، اندازه گیری کمی و کیفی عنصری امکان پذیر می گردد.
مشابه طیف بینی نشر اشعه ایکس (XES) و طیف بینی نشر اوژه (AES)، در طیف بینی فلورسانس پرتو ایکس هم پرتو الکترونی اولیه پرقدرت منبع، الکترونی را از ترازهای داخلی (K یا L) به بیرون می راند (شماره 1 شکل 1) . در مرحله بعدی الکترون های لایه بیرونی با نشر اشعه ایکس ثانویه به حفره خالی لایه داخلی سقوط می کنند (شماره های 2 و 3 شکل 1). شکل 1 مکانیسم XRF را نشان می دهد. با اندازه گیری انرژی فوتون فلورسانس پرتو ایکس اتم قابل شناسایی خواهد بود. انررژی پرتو نشر شده به سطح انرژی اتمی و عدد اتمی عنصر وابسته است.
فلورسانس تنها فرایند اتم های برانگیخته برای برگشت به حالت پایه نیست. فلورسانس معمولا در رقابت با اثر اوژه است که به جای نشر پرتو ایکس با نشر الکترون به پایداری می رسند. تعداد اتم های برانگیخته ای که فلورسانس می کنند، به بازده فلورسانسی بستگی دارد که با افزایش عدد اتمی افزایش می یابد.
برخورد پرتو ایکس با ماده علاوه بر جذب، سبب تخلیه الکترون و نشر طیف مشخصه می شود. ضمن این که قسمتی از پرتو ایکس از ماده عبو کرده و یا پراکنده می شود. اگر پرتو ایکس بدون تغییر انرژی پراکنده شود، آن را پراکندگی ریلی (Rayleigh) و اگر مقدار تصادفی از انرژی از دست برود آن را پراکندگی کامپتون (Compton) می نامند. پرتوهای ایکس پراکنده شده، معمولا سطح بالایی از تابش پس زمینه ایجاد می کنند، که در طیف بینی فلورسانس پرتو ایکس مشکل ایجاد می کنند.
دستگاه های مدرن امروزی قادر به آنالیز اصلی (major) و جزیی (trace) مواد جامد، مایعات و فیلم های نازک هستند. طیف بینی فلورسانس پرتو ایکس، یک روش معمول در بیشتر آزمایشگاه های تحقیقاتی آنالیز خاک است. در این روش آنالیز بالک نمونه ها انجام می شود و تقریبا روش غیر مخربی ست. به علت سهولت نسبی آماده سازی نمونه، هزینه آنالیزی مناسب، پایداری و اپراتوری آسان، انجام آنالیز کمی و کیفی، این روش یکی از روش های اصلی برای آنالیز عناصر اصلی (major) و جرئی (trace) نمونه های معدنی است.
دستگاهوری روش XRF
اگرچه تنوع پیکربندی زیادی در چینش منابع، طیف سنج و آشکارسازها در دستگاه های XRF وجود دارد، اما بیشتر دستگاه های XRF به دو دسته پاشنده انرژی (energy-dispersive) و پاشنده طول موج (wavelength-dispersive) تقسیم می شوند. دسته اول را به اختصار EDXRF و دسته دوم را به WDXRF می نامند.
در نوع طیف بینی فلورسانس پرتو ایکس پاشنده انرژی (EDXRF) ، کل طیف یک نمونه با آشکارسازی که قابلیت همزمان اندازه گیری گستره طول موجی را دارد، شناسایی می شود. خروجی آشکارساز در دستگاه های پاشنده انرژی به صورت هیستوگرامی از تعداد یا شمارش بر حسب انرژی ست. معمولا از آشکارسازهای نیمه رسانا مانند آشکارسازهای سیلسیم-لیتیوم (SiLi) يا ژرمانیوم-لیتیوم (GeLi) در EDXRF استفاده می شود.
هر سطح انرژی در EDXRF نشان دهنده عنصر ویژه در نمونه است. تعداد پالس هایی که در هر سطح انرژی شمارش می شود، به غلظت عنصر مربوط است. EDXRF روش آنالیزی مناسبی برای آنالیزهای سریع و همزمان چند عنصیری ست.
در دستگا های طیف بینی فلورسانس پرتو ایکس پاشنده طول موج یا WDXRF آنالیز پرتو ایکس براساس رابطه پراش براگ پرتو ایکس موازی شده صورت می گیرد. یک کریستال به عنوان عنصر پراش بکار می رود. ساختار سه بعدی اتم ها در شبکه کریستالی مانند یک گریتینگ (توری) سبب پراش پرتو ایکس در زوایای ویژه ای می شود. کریستال ها می توانند صفحه ای (plane crystal) یا منحنی (Curved crystal) باشند. برای کنترل بیشتر بر زوایای پراش، کولیماتورهای بیشتری مورد نیاز است.
معمولا از دو آشکار ساز برای شناسایی نواحی کوتاه و بلند طول موجی استفاده می شود. به عنوان مثال آشکارساز شمارنده تناسبی برای طول موج های بلند (nmز<0.15) و آشکارساز سوسوزن (جرقه ای) برای طول موج های کوتاه تر. بهرحال در دستگاه های WDXRF امکان استفاده از مجموعه ای از آشکارسازها در زوایای ثابت برای آنالیز عناصر انتخابی وجود دارد.
دستگاه های WDXRF حساسیت های خوبی دارند و برای کارهای تحقیقاتی انعطاف پذیرترند. خروجی آشکارساز نیز بسیار ساده بوده و نیازی به کامپیوتر یا نرم افزارهای ویژه برای تفسیر آنها نیست. عیب عمده دستگاه های WDXRF ، ناتوانی در اسکن کل ناحیه پرتو ایکس برای آنالیز کامل عنصری است. ضمن اینکه هزینه سخت افزاری بیشتر و اندازه بزرگتری در مقایسه با دستگاه های EDXRF دارند.
آماده سازی نمونه
آماده سازی نمونه به شدت به ماتریس نمونه و اهداف آنالیزی وابسته است. نمونه باید کاملا همگن بوده و نماینده کاملی از ماده باشد. نمونه های فلزی فقط به تمیزکاری و پولیش، برای رفع زنگ زدگی سطح، نیاز دارند. نمونه معمولا به شکل صفحات (دیسک) به شعاع 5 تا 50 میلی متری آماده می شوند. نمونه های پودری معمولا با استفاده از یک چسب آلی به شکل صفحه فشرده می شوند. استفاده از روش ذوب قلیایی، به کمک بوراکس، و قالب گیری نمونه از روش های دیگر آماده سازی ست. استفاده از روش ذوب به دلیل همگنی بالای نمونه و نداشتن تخلخل بازده پرتو ایکس بیشتر بوده و فلورسانس بهتری ایجاد می شود.
زمینه های کاربردی
- نمونه های معدنی شامل: سرامیک، سنگ ها، کانی ها، آلیاژهای فلزی، شیشه و ..
- مطالعات و تحقیقات زمین شناسی و باستان شناسی
- صنایغ فولاد و سیمان
- کنترل کیفی در صنایع داروسازی
نکات آنالیزی
- آنالیز کمی و کیفی عنصری (از سدیم تا اورانیوم )
- اندازه گیری کمی و کیفی عناصر کمیاب خاکی و نادر
- در مقایسه با روش های کمی مانند طیف سنجی جذب کوره اتمی (GFAAS) و ICP-MS حد تشخیص بسیار بالایی دارد. با GFAAS امکان آنالیز همزمان وجود ندارد کندتر از XRF است و روش مخربی ست. ICP-MS نالیز همزمان چند عنصری را با سرعت بیشتری از XRF انجام می شود اما روش مخربی ست.
- روش جایگزین آنالیزهای شیمی تر است که سرعت بالاتر ودقت زیادتری نسبت به روش های سنتی وقت گیر دارد اگرچه هزینه و سرمایه گذاری اولیه بسیار بالاتری مورد نیاز است.
- برای محدوده غلظتی وسیعی از %ز100-0.01 (رقیق یا غلیظ) و نمونه های جامد، مایع، محلول و حتی گازها قابل استفاده است.
- نیازی به کریستالی بودن نمونه نیست.
- در محدوده وسیعی از فشار و دما قابل انجام است.
- عناصر با عدد اتمی کمتر از 11 (سبک تر از سدیم) قابل آنالیز نیستند.
- توانایی تعیین فراوانی ایزوتوپی را ندارد و نمی تواند بین ظرفیت های مختلف یک عنصر تفکیک قایل شود.
