روش آنالیز حرارتی تفاضلی یا آنالیز حرارتی مقایسه ای (Differential Thermal analysis) با نام اختصاری DTA، بر اساس اختلاف دمای بین نمونه و ماده مرجع، وقتی هردو انرژی یکسانی دریافت می کنند، استوار است.
نمونه شاهد یا ماده مرجع ماده ای ست که با تغییر حرارتی هیچ تغییر فیزیکی یا شیمیایی یا جذب و آزاد سازی حرارت از خود نشان ندهد. در واقع ماده مرجع یک ماده خنثی حرارتی مانند پودر آلومینا، کاربید سیلیسیم، گرافیت و .. ست. ماده شاهد یا مرجع علاوه بر بی اثربودن بهتر است از نظر مقدار، ظرفیت گرمایی و هدایت گرمایی مشابه نمونه باشد.
دستگاهوری آنالیز حرارتی تفاضلی
دستگاهوری روش آنالیز حرارتی تفاضلی ساده است و از چند اجزاء کلی زیر تشکیل شده اند که عبارتند از:
کوره حرارتی به همراه یک برنامه ریز حرارتی (temperature programmer)، نگهدارنده نمونه، ثبات و خنک کننده. نمونه و شاهد همزمان حرارت داده می شوند. گرم کردن به صورتی انجام می شود که دمای نمونه به طور خطی با زمان افزايش يابد. اختلاف دمای بین نمونه و شاهد (ΔT) و دمای نمونه شاهد (T) توسط ثبات (recorder) ثبت می شود. نتایج به صورت تغییرات ΔT بر حسب T رسم می‌شود (شکل 1).
اگر گرما دادن نمونه سبب تغییر فیزیکی همراه با جذب گرما باشد، واکنش گرماگیر یا اندوترمیک (endothermic) بوده و در نتیجه دمای نمونه نسبت به نمونه شاهد کمتر شده و ΔT منفی می شود. بناباین برای فرایندهای گرماگیری مانند ذوب پیک رو به پایینی در نمودار ر ΔT بر حسب T به وجود می آید. در صورتی که گرما دادن نمونه سبب تغییر فیزیکی همراه با آزاد شدن گرما باشد، واکنش گرمازا یا اگزوترمیک (exothermic) است. در این حالت دمای نمونه نسبت به نمونه شاهد بیشتر شده و ΔT مثبت شده و در نتیجه پیک رو به بالایی در نمودار ر ΔT بر حسب T دیده می شود.
آنالیز DTA به اتمسفر و فضای اطراف نمونه بسیار حساس است. به عنوان مثال اکسیژن هوا ممکن است باعث اکسیداسیون نمونه شود و در نتیجه سبب ایجاد یک پیک گرمازا می شود. ژئومتری و جنس نگهدارنده نمونه (sample holder) بر وضوح شکل و اندازه پیک های DTA تاثیر می گذارد. نگهدارنده نمونه هم می تواند فلزی و هم غیرفلزی باشد. نگهدارنده فلزی معمولا از جنس نیکل، فولاد ضدزنگ و پلاتین هستند. نگهدارنده غیر فلزی معمولا از جنس شیشه، سیلیس یا آلومینا هستند. برای وضوح یا تفکیک (resolution) بیشتر، بهتر است هم نگهدانده نمونه و هم نمونه تاحد ممکن کوچک باشند.
کوره معمولا لوله ای (tubular) هستند. ابعاد کوره، اندازه نگهدارنده نمونه، طول منطقه دمای یکنواخت (uniform temperature zone)، میزان گرمایش و سرعت گرمایش (heating rate) تاثیر زیادی بر شکل پیک های DTA دارد. هرچه سرعت گرمایش بالاتر، پیک ها وضوح بالاتر و شدت بیشتری خواهند داشت. سرعت گرمایش معمولا 20-10 درجه سانتیگراد بر دقیقه به کار می رود.
درجه کریستاله بودن نمونه مقدار نمونه و اندازه ذرات (particle size) نمونه تاثیر زیادی در شکل پیک ها خواهند داشت.
همان طور که در شکل 1 نشان داده شده است، روش آنالیز حرارتی تفاضلی یا DTA اطلاعات ارزشمندی درباره رفتارهای ذوب، کریستاله شدن (کریستالیزاسیون)، انتقال شیشه، اکسیداسیون، آب زدایی، حلال زدایی و تجزیه (decomposition) نمونه فراهم می کند.
نکات آنالیزی روش DTA
- روشی بسیار ساده و سریع برای اندازه گیری نقطه ذوب جوش و تجزیه ترکیبات آلی ست.
- در ظرف نمونه برای جلوگیری از اکسایش نمونه و ممانعت از خروج مواد فرار باید بسته باشد.
- نمونه نیاز به آماده سازی ندارد و می تواند به صورت پودر گرانول کریستال و ورقه نازک باشد. به همین علت اثرات شکل نمونه در رفتار حرارتی نمونه با این روش قابل مطالعه و بررسی خواهد بود.
- روش DTA یک ابزار قوی برای تولید نمودار های فازی و مطالعات تبدیل فازی مواد است.
- DTA هر نوع تغییر فیزیکی و شیمیایی، چه منجر به تغییر وزن شود یا نشود، قابل شناسایی ست.
- منحنی DTA هیچ دو ماده ای شبیه هم نیست بنابراین منحنی DTA مشابه اثر انگشت می تواند برای شناسایی مواد استفاده شود.
