گرماسنجی روبشی تفاضلی یا (Differential Scanning Calorimetry)، با نام اختصاری DSC، یکی از روش های پرکاربرد آنالیز حرارتی ست. اگرچه اطلاعات مفیدی از روش DTA به دست می آید، اما مشکل در کمی کردن نتایج و به دست آوردن اطلاعات در مورد آنتالپی انتقال نمونه از محدودیت های آن است.
توجه شود تفاوت کالری سنج (Calorimeter) با کالری سنجی (Calorimetry) در این است که کالری سنج وسیله ای برای حرارت یا گرمای منتقل شده است، اما کالری سنجی مطالعه انتقال حرارت طی یک فرایند فیزیکی یا شیمیایی ست.
بر اساس تعریف کنفدراسیون جهانی آنالیز حرارتی و کالریمتری (ICTAC)، در روش DSC سرعت جریان حرارتی (heat flux rate) بین ماده مرجع و نمونه اندازه گیری صـورت تابعي از دما می شود. به عبارت دیگر اساس DSC اندازه گیری انرژی لازم برای ایجاد اختلاف دمای تقریبا صفر بین نمونه و یک ماده مرجع بی اثر است.
دستگاهوری روش DSC
دستگاهوری روش گرماسنجی روبشی تفاضلی مشابه روش DTA است. تفاوت اساسی بین دو روش DTA و DSC در این است که در روش DTA تفاوت دما بین نمونه و ماده مرجع اندازه گیری می شود اما در DSC تغییرات آنتالپی اندازه گیری می شود.
امروزه دو نوع دستگاه DSC به طور تجاری موجود است: روش شار گرمایی یا شار حرارتی یا فلاکس حرارتی (heat-flux DSC) یا hf-DSC، با نام اولیه DTA کمی (Quantitative DTA)، و روش جبران توانی یا تعادل انرژی (power compensation DSC) یا pc-DSC.
شکل 1 شمای کلی روش گرماسنجی روبشی تفاضلی شار حرارتی ، hf-DSC، و شکل 2 شمای کلی روش گرماسنجی روبشی جبران توانی، pc-DSC، را نشان می دهند.
شکل 1 شمای کلی دستگاه گرماسنجی روبشی تفاضلی شار حرارتی (heat-flux DSC)
شکل 2 شمای کلی دستگاه گرماسنجی روبشی تفاضلی جبران توانی (power compensation DSC)
با توجه به ظرفیت گرمایی (CP) نمونه، معمولاً با گرما دادن، قسمت مرجع سریع تر گرم می شود. معمولا هوا یا یک گاز بی اثر به عنوان مرجع به کار می رود، یعنی ظرف مرجع خالی است. پس دمای مرجع کمی سریع تر از دمای نمونه افزایش می یابد. اگر واکنش یا فرایندی در نمونه اتفاق بیفتد، دمای نمونه حین فرایند ثابت باقی می ماند. اما دمای طرف مرجع بی تأثیر باقی می ماند و همچنان یک افزایش خطی را نشان می دهد. پس از اتمام فرایند، دمای نمونه نیز دوباره افزایش می یابد. در روش جبران توانی یا تعادل انرژی وقتی دمای نمونه افزایش یا کاهش می یابد توان یا انرژی به سیستم کاهش یا افزایش می یابد به نحوی که اختلاف دمایی بین نمونه و مرجع همواره در طی آزمایش صفر باقی بماند.
در هر دو روش نمونه و مرجع به طور خطی و همزمان حرارت داده می شوند. در روش شار گرمایی یا شار حرارتی نمونه و مرجع هر دو در یک کوره یا گرمکن قرار دارند. در نوع جبران توانی دو کوره یا گرمکن (Heater) مجزا برای نمونه و مرجع به کار می رود (شکل 2).
انواع روش های DSC
بر حسب شرایط اعمالی برای انجام DSC روش های متنوعی توسعه داده شده اند تا اطلاعات تخصصی تری از نمونه به دست آید.
روش DST با فشار بالا (HPDSC)
روش DSC با فشار بالا (High Pressure Differential Scanning Calorimeter) یا HPDSC امکان انجام آنالیز DSC در فشار بالای تا 10Mpa را فراهم می کند. امکان مطالعه رفتار حرارتی نمونه و سینتیک فرایند تحت فشار و انجام واکنش تحت فشار کنترل شده از کاربردهای این روش است.
روش DSC فرابنفش یا نوری (UVDSC)
در روش DSC فرابنفش یا نوری (Ultra Violet Differential Scanning Calorimeter) یا UVDSC انجام آنالیز DSC تحت تابش نور فرابنفش صورت می گیرد. در این روش تجزیه مواد تحت تابش نور فرابنفش مورد مطالعه قرار می گیرد. در بعضی از منابع از عنوان کلی DSC نوری (Photo differential scanning calorimetry) نیز استفاده می شود.
روش DSC پویش سریع (Hyper DSC)
در روش DSC پویش سریع (high-speed differential scanning calorimetry) یا Hyper DSC و Fast Differential Scanning Calorimeter یا FDSC سرعت گرمایش نمونه بسیار بالاست یعنی در محدوده 300-100 درجه سانتی گراد بر دقیقه (C/min). با افزایش سرعت گرمایش حساسیت افزایش یافته و تبدیل و تحولات ضعیف قابل بررسی خواهد بود.
روش DSC دمای تعدیل شده (MDSC)
در بیشتر روش های DSC سرعت گرمایش یا سرمایش خطی ست. اما در روش DSC دمای تعدیل شده (Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry) یا MDSC سرعت های گرمایش غیر خطی به کار می رود. عمده ترین مزایای روش MDSC نسبت به DSC عبارتند از: جداسازی انتقالات هم پوشانی شده، افزایش حساسیت و در نتیجه شناسایی انتقالات کم انرژی و اندازه گیری مستقیم ظرفیت گرمایی ست.
روش های تلفیقی DSC
روش DSC قابلیت کوپل شدن با روش های آنالیزی دیگر نیز دارد. روش های طیف سنجی جرمی- گرماسنجی روبشی تفاضلی (Mass Spectrometer Differential Scanning Calorimeter) یا MS-DSC، روش گرماسنجی روبشی تفاضلی- طیف سنجی مادون قرمز (Infra-Red Differential Scanning Calorimeter) یا IR-DSC DSCIR و روش طیف سنجی رامان-گرماسنجی روبشی تفاضلی (Raman Spectroscopy Differential Scanning Calorimetry) یا Raman DSC از روش های ترکیبی موفقی هستند که در مطالعات تحقیقاتی به کار گرفته می شوند.
نکات آنالیزی روش DSC
- با محاسبه سطح زیر پیک (مساحت پیک) امکان محاسبه آنتالپی های انتقال امکان پذیر است.
- DSC روش متداول تری از TGA است و اطلاعات بیشتری از نمونه فراهم می کند.
- تماس گرمایی مناسبی بین نمونه با ظرف نگهدارنده نمونه باید برقرار باشد به همین علت نمونه باید به خوبی در ظرف نمونه متراکم شود تا فاصله بین ذرات نمونه کم شده و حفرهای داخل نمونه به حداقل برسد.
- تراکم مناسب نمونه سبب کاهش تاثیر مقدار کم رسانایی گرمایی هوا بر نتایج آنالیز DSC خواهد بود.
- نوع گاز مورد استفاده بر شکل پیک های تاثیرگذار است. گاز N2 با درجه خلوص بالا متداول ترین گاز مورد استفاده می باشد.
- با روش DSC اندازه گیری دمای انتقال شیشه (Tg)، ظرفیـت حرارتـی (Cp)، گرمای نهان تبخیر و نقطه ذوب انواع نمونه های دارویی پلیمری و غذایی امکان پذیر است.
