برای هر فرایندی شاخصه هایی وجود دارد تا بتوان با آن میزان کارایی شخص، کار، روش و .. را سنجید. برای ارزیابی کیفیت عملکرد هر دستگاه یا روش آنالیزی نیز تعدادی پارامتر یا ارقام شایستگی تعریف می شود تا هم بتوان نتایج به دست آمده را به صورت یک پارچه تر و قابل فهم ارائه داد و هم بتوان به راحتی برای مقایسه با عملکرد دستگاه های آنالیزی یا روش های توسعه داده شده دیگر از آنها استفاده کرد.
ارقام شایستگی
ارقام شایستگی (figure of merits) اعدادی هستند که از اندازه گیری های آنالیزی استخراج می شوند تا بتوان عملکرد روش تجزیه ای یا دستگاه آنالیزی را بر اساس مقادیر آنها ارزیابی کرد. ارقام شایستگی برای تصمیم گیری جهت انتخاب روش یا دستگاه آنالیزی نقش موثری دارند.
تعدادی از ارقام شایستگی که بیشترین کاربرد را دارند در ادامه توضیح داده می شود. شکل 1 منحنی کالیبراسیون برای یک آنالیز معمول به همراه ارقام شایستگی را نشان می دهد.
صحت (Accuracy)
صحت یك عبارت كیفی است که برای تخمین نتایج تجزیه ای نسبت به مقدار مرجع به کار می رود. همچنین صحت نشان دهنده دقت و درستی آزمایش نیز هست. به طور ساده صحت نزدیکی نتایج به دست آمده به نتیجه درست را نشان می دهد.
دقت (Precision)
دقت یك عبارت كمی برای تخمین نتایج است كه مستقل از تجزیه ایست كه در یك فرایند تجزیه ای تحت شرایط مشخصی بدست می آید.شرایطی كه آزمایش در آن انجام شده باید به طور دقیق گزارش شود. به زبان ساده دقت تکرارپذیری یک نتیجه یا نزدیکی نتایج را نسبت به هم نشان می دهد. عبارت دقت به دو بخش تقسیم می شود كه عبارتند از: تکرارپذیری و تکثیرپذیری.
تكرار پذیری( Repeatability)
تكرار پذیری را دقت درون نمونه ای نیز گویند .كه در واقع یك عبارت كمی برای تخمین نتایج تجزیه ای تحت یك شرایط تكراری است. برای توصیف تكرار پذیری عبارت هایی چون “دقت تحت شرایط تكراری” ویا دقت دوره ای (Serial Precision) نیز به کار می روند. انحراف استاندارد داده ها و یا انحراف استاندارد نسبی آنها نشان دهنده تکرارپذیری داده هاست.
تكثیر پذیری (Reproducibility)
عبارت كمی برای توصیف نتایج تجزیه ای تحت شرایط قابل مقایسه است. در واقع تکثیر پذیری نشان دهنده تکرارپذیری تحت شرایط گسترده تر است. به بیان دیگر تکرارپذیری جزئی از تکثیرپذیری ست.
حد تشخیص (limit of detection) یا LOD
کمترین مقدار یا کمترین غلظت از جزء مورد نظر که با دستگاه آنالیزی قابل تشخیص است. آنالیت باید سیگنالی که از نظر آماری دو یا سه برابر سیگنال شاهد باشد تولید کند. حداقل سیگنال تجزیه ای قابل تشخیص (Sm) از رابطه زیر به دست می آید:
Sm=Sbl+k(sd)bl
که در این رابطه Smحداقل سیگنال تجزیه ای قابل تشخیص Sbl سیگنال شاهد k مقدار ثابت 2 یا 3 (معمولا 3) و sd)bl) انحراف استاندارد در اندازه گیری سیگنال شاهد است.
روش عملی به دست آوردن حد تشخیص:
1- 20 تا 30 بار سیگنال شاهد (blank) را در زمان های مختلف آزمایش اندازه گیری کنید.
2- متوسط مقدار سیگنال های به دست آمده نمونه شاهد (Sbl) و انحراف استاندار این اندازه گیری ها ((sd)bl) را محاسبه کنید.
3- با استفاده از معادله شیب خط برای نمونه شاهد می توان نوشت:
Sm=mcm+Sbl
با نوارایی این معادله خواهیم داشت:
Cm=(Sm-Sbl)/m
حد شناسایی (limit of quantification) یا LOQ
کمترین مقدار یا کمترین غلظت از جزء موردنظر که با دقت و صحت قابل قبول در شرایط آزمایشی قابل اندازه گیری با دستگاه آنالیزی باشد. سیگنال مورد نظر برای LOQ معادل ده برابر متوسط سیگنال شاهد در نظر گرفته می شود و از نظر غلظتی نیز مقدار LOQ بیشتر از سه برابر مقدار حد تشخیص خواهد بود.
حد خطی بودن (limit of linearity) یا LOL
نقطه ای که سیگنال دیگر تناسب خطی با غلظت ندارد. در واقع LOL نقطه ای ست که آشکارساز دستگاه اشباع شده و مقادیر بیشتر آنالیت منجر به تولید پاسخ خطی نمی شود. معمولا LOL را از 5% انحراف از حالت خطی در نظر می گیرند.
محدوده دینامیکی (Dynamic range)
محدوده ای که آنالیز قابل انجام است و بازه از حد شناسایی یا LOQ و گستره خطی بودن (LOL) را در بر می گیرد.
حساسیت (Sensitivity)
حساسیت یا پاسخ دستگاه به تغییرات غلظتی آنالیت است. حساسیت معیاری از توانایی روش برای تشخیص تفاوت های کوچک غلظتی در نمونه های مختلف است. دو نوع حساسیت تعریف می شود. حساسیت کالیبراسیونی (Calibration sensitivity) و حساسیت تجزیه ای (Analytical sensitivity).
حساسیت کالیبراسیونی (Calibration sensitivity) برابر با شیب منحنی کالیبراسیون در محدوده مورد نظر است.
S=mc+Sbl
که در آن m شیب c غلظت و Sblسیگنال شاهد است. در کالیبراسیون خطی حساسیت مستقل از آنالیت عمل می کند اما در حساسیت کالیبراسیونی دقت اندازه گیری ها لحاظ نمی شود.
برای در نظر گرفتن دقت اندازه گیری در پارامتر حساسیت،حساسیت تجزیه ای (Analytical sensitivity) تعریف شد که برابر است با:
γ=m/Ss
که در آن m شیب خط و Ss انحراف استاندارد اندازه گیر ست. حساسیت تجزیه ای به عوامل تقویتی سیگنال حساس نیست. با تقویت سیگنال اگرچه m زیاد می شود اما نسبت m/Ss ثابت باقی می ماند.حساسیت تجزیه ای به واحد اندازه گیری سیگنال نیز وابسته نیست اما به غلظت آنالیت وابسته است چون Ssبا غلظت آنالیت تغییر می کند.
گزینش پذیری (Selectivity)
گزینش پذیری نشان دهنده انتخاب آنالیت مورد نظز از گونه های دیگر یا از مزاحمت های داخل ماتریس نمونه است. در واقع گزینش پذیری معیاری از تشخیص سیگنال آنالیت از سیگنال های مزاحم است. سیگنال تجزیه ای برای نمونه ای با سه گونه a،b و c در یک آنالیز با رابطه زیر به دست می آید:
S=maCa+mbCb+mcCc+Sbl
ضریب گزینش پذیری (selectivity coefficient) برای این گونه ها به صورت زیر تعریف می شود:
Ka,b=mb/ma
Kc,a=mc/ma
S=ma(Ca+Kb,aCb+Kc,aCc)+Sbl
ضریب گزینش پذیری می تواند از 0 تا مقادیر بسیار بزرگتر از 1 تغیر کند. مقادیر منفی K نشان دهنده این است که سیگنال آنالیت در حضور مزاحم ها کاهش پیدا می کند.
