تیتراسیون رسوبی یکی از روش هاي حجمی است که بر مبناي تشـکیل نمک هـاي کـم محلـول است. روش های تیتراسیون رسوبی بر اساس مبانی تیتراسیون انجام می شوند. تنها تفاوت اصلی این روش ها تشکیل رسوب در نقطه پایانی تیتراسیون است. روش انجام تیتراسیون رسوبی مانند همه روش های تیتراسیون به این نحو است که حجم مشخص از محلول حاوی آناليت كه دارای غلظت نامشخص است در یک ارلن ريخته مي شود و سپس از طريق يك ابزار با قابليت سنجش حجم هاي مختلف مثل يك بورت محلول ماده اي كه با گونه مورد آزمايش واكنش كمي دارد، بتدریج به ارلن حاوی محلول آناليت اضافه مي شود و در نقطه ای که مقادير استوكيومتري از اين دو ماده بهم اضافه شده باشند، عمل ريختن يا افزايش متوقف شود. ماده يا محلولي كه به ظرف حاوی آناليت اضافه مي شود بايد دارای غلظت معلوم باشد.
برای آشنایی با اصول تیتراسیون و انواع تیتراسیون مقالات زیر را ببینید.
نقره نیترات یکی از پرمصرف ترین و مهم ترین واکنشگر رسوبی است که برای اندازه گیری هالیدها، آنیون های هالید، مرکاپتان ها، اسیدهای چرب، و تعدادی از آنیون های معدنی دو و سه والانسی به کار می رود. روش های تیتراسیون بر پایه نقره نیترات را به روش های نقره سنجی یا آرژانتومتری نیز معروف هستند. معروفترین و پرکاربردترین روش های تیتراسیون رسوبی عبارتند از: 1- روش مور 2- روش فاجان 3- روش ولهارد
تیتراسیون به روش مور
روش مور (Mohr’s Method) یا روش تشـکیل رسـوب ثـانویه برای اندازه گیری نقره کلرید ها وبرومید ها به کاربرد می رود و برای اندازه گیری یدیدها و تیوسیانات ها به دلیل پدیده ی جذب سطحی به کار نمی رود. همان طور که در بالا گفته شد روش تیتراسیون همیشه یکسان است یعنی همیشه محلول نیترات نقره درون بورت ریخته می شود این روش تیتراسیون باید درمحیط خنثی ویا قلیایی ضعیف ودردمای محیط انجام شود.
یون کرومات نقش معـرف یا شناساگر را داشته و نقطه پایان با ظهور رسوب قرمز آجري کرومات نقره یا Ag2CrO4 مشـخص مـی شـود . رسـوب کرومات نقره براساس معادلات زیر در حضور رسوب کلرید نقره به رنگ سفید چرك نمایان میگردد. در واقع نقطه پایانی تیتراسیون با ظهور رنگ قرمز-قهوه‌ای نقره کرومات مشخص می‌شود.
Ag+ + Cl– ↔ AgCl
CrO42- + 2Ag+ <=> Ag2CrO4
قابلیت انحلال کلرید نقره خیلی کمتر از کرومات نقره می باشـد و به همین دلیل در رو ش مـور تـا زمـانی کـه تمامی یون هاي کلر رسوب نکرده اند، رسوب کرومات نقره تشکیل نمی شود.
نکات تیتراسیون به روش مور
- تیتراسیون به روش مور، به حضور یون‌های برم و کلر در محلول بسیار حساس است. بنابراین اگر غلظت یون برم به همراه کلر در محلول زیاد باشد، نتایج دقیقی بدست نمی آید. ولی، در بسیاری از نمونه ها مانند نمونه های آب دریا، غلظت برمید قابل صرف نظر است. به همین دلیل از این روش برای تعیین غلظت کلی یون‌های کلر و برم در محلول استفاده می‌شود. همچنین در مواردی که غلظت یون کلر مشخص و کم باشد و بتوان از آن صرف نظر کرد، از روش مور می توان برای تعیین غلظت یون برم نیز به کار رود.
- در محيط اسيدي حساسيت شناساگر مور کم می شود. بنابر این روش مور در محيط بازي باید انجام شود. تيتراسيون مور به محلولهايي محدود مي شود كه مقادير PH حدود 6 تا 10 دارند. در محلول هاي اسيدي غلظت يون كرومات به مقدار زيادي كاهش مي يابد زيرا HCro4– به مقدار جزيي يونيزه مي شود. به علاوه هيدروژن كرومات در حال تعادل با يون دي كرومات است. ضمنا در محیط بازی زیاد (PH>10) اكسيد نقره رسوب مي كند و سبب برهم خوردت تعادلات تیتراسیون می شود.
- با توجه به حاصل ضرب حلاليت نمك هاي موجود، ابتدا AgCl رسوب مي كند. دقت کنید که در اين روش غلظت شناساگر كرومات خيلي اهميت دارد. اگر به ثابتهاي حلاليت رسوبهاي نقره كرومات و نقره كلريد دقت كنيم می توان غلظت يون كرومات را محاسبه كنيم. Ksp (AgCl) = 1.2 * 10-10 Ksp (Ag2Clo4) = 1.7 * 10-12 . با توجه به دو ثابت حلاليت بالا مشخص است كه رسوب گيري جز به جز وجود دارد. نقره كلريد محلولتر است ولي چون غلظت كلريد Cl– اوليه بالاست ابتدا كلريد نقره رسوب مي كند.
- در روش مور اگر غلظت شناساگر کرومات زياد شود رنگ زرد يون كرومات CrO2−4 مشاهدة و تشخیص تشكيل رسوب نارنجي را كه نقطه پاياني واكنش صورت می گیرد را دشوار مي سازد. بنابراین مقادیر بسیار کمی از شناساگر باید به محلول اضافه شود.
تیتراسیون به روش ولهارد
مهم ترین کاربرد روش ولهارد اندازه گیری غیرمستقیم یون های هالید است. یک مقدار اضافی ولی با اندازه معلوم محلول نقره نیترات استاندارد را به نمونه اضافه و اضافی نقره را با تیتراسیون معکوس با محلول استاندارد تیوسیانات تعیین مقدار می کنند. در روش ولهارد، نیاز به محیط اسید قوی، از مزایای شاخص آن نسبت به سایر روش های تیترسنجی برای اندازه گیری هالید هاست، زیرا یون هایی مانند کربنات، اکسالات و آرسنات (که موجب تشکیل نمک های کم محلول در محیط خنثی و نه در محیط اسیدی می گردند) باعث تداخل نمی شوند.
در تعیین مقدار یون های هالید به ویژه یون کلر به روش ولهارد که یکی از روش های تیتراسیون رسوبی است از محلول استاندارد تیوسیانات استفاده می گردد. از آنجایی که یون کلر مستقیما با تیوسیانات وارد واکنش نمی شود براي اندازه گیري کلر روش تیتراسیون برگشـتی یا تیتراسیون معکوس بـه کار می رود. تیتراسیون معکوس فرایندی است که در آن مقدار اضافی از محلول استفاده شده برای واکنش با آنالیت، با تیتراسیون توسط یک محلول استاندارد ثانوی اندازه گیری می شود. غالباٌ، هنگامی که سرعتواکنش بین آنالیت و واکنشگر کند است و یا وقتی که محلول استاندارد فاقد پایداری است، از تیتراسیون معکوس استفاده می شود.
در روش تیتراسیون معکوس ولهارد هم بت مصرف مقدار بیش از حد و اضافی نیترات نقره تمامی کلر موجـود را بـه صورت کلرید نقره رسوب داده وسپس اضافی نیترات نقره با محلول تیوسیانات تیتر می شود.
Ag+ + Cl– ↔ AgCl
Ag+ + SCN– ↔ AgSCN
حلالیت کلرید نقره از تیوسیانات نقره بیشتر است پس در موقع افزودن محلول تیوسیانات واکنش زیـر صورت می گیرد:
SCN– +AgCl <=> AgSCN+ Cl
این امر باعث محو شدن نقطه پایانی در تیتراسیون رسوبی می گردد. براي جلوگیري از آن می توان رسوب کلریـد نقـره را بـا صاف کردن از محیط عمل خارج نموده ویا از نیترو بنزن که رسوب کلرید نقره را پوشـانده واز تمـاس آن با –SCNجلوگیري می کند استفاده کرد.
ختم تیتراسیون توسط تشکیل یک کمپلکس رنگین مشخص می شود یـون + Fe3نقـش شناسـاگر را داشته ونقطه پایان با ظهور کمپلکس قرمز رنگ قابل تشخیص است کـه در محـیط بـه علـت وجـود رسوب سفید، به رنگ صورتی در می آید. نقطه پایانی این تیتراسیون، تشکیل کمپلکس قرمز Fe(SCN)2+ خواهد بود. این تیتراسیون باید در محیطی اسیدی انجام بگیرد تا رسوب Fe(OH)3 تشکیل نشود.
در تیتراسیون ولهارد، غلظت شناساگر زیاد مهم نیست. اگر غلظت آهن (III) بین 0.002 مولار و 1.6 مولار تنظیم شود، می توان به خطای تیتراسیون یک در هزار یا کمتر دست یافت. در عمل، در صورتی که غلظت شناساگر بیش از 0.2 مولار باشد، در آن صورت رنگ شدید آهن(III)، مانع از تشخیص کمپلکس تیوسیانات می شود. در نتیجه، از یون آهن (III) با غلظت های کمتر (معمولاٌ در حدود 0.01 مولار) استفاده می شود.
نکات روش ولهارد
- روش ولهارد باید در محيط اسيدي انجام شود زيرا يونهايي مانند كربنات، اكسالات، آرسنات كه در محيط خنثي توليد نمك هاي نقره كم محلول مي كنند در محيط اسيدي ايجاد مزاحمت نمي كنند. و ضمن اين که محيط اسيدي مانع رسوب كردن آهنIIIبه صورت اكسيد آبدار می شود.
- در روش ولهارد نمي توان براي اسيدي كردن ازHCl استفاده کرد چون نمونه کلر دارد و چون هر دو یون كلريد دارند، پس بنابراين هر دو تيتر مي شوند. و مقدار كلر بيشتر مي گردد و نيز در محيط +H و –Cl توليد مي كند كه –Cl با +Ag اضافي واكنش داده و توليد رسوب AgCl به مقدار زياد مي كند و سبب خطا در آزمايش مي شود.
- در روش ولهارد براي اندازه گيريCL– لازم است پيش از تيتراسيون معكوس KSCN، AgCl را از محلول صاف يا حذف كرد. چون كلريد نقره (AgCl) از تيوسيانات نقره (AgSCN) محلول تر است. است در نتيجه يون SCN– كه در كل تيتراسيون معكوس حضور دارد با AgCl رسوب داده شده تركيب مي شود و نقطه پاياني كم رنگي به دست می آید .
- از آنجا كه نمك هاي نقره ساير هاليدها از تيوسيانات نقره كم محلولترند، در اندازه گيري آنها به صاف كردن نيازي نيست.
- در تيتراسيون ولهارد نبايد غلظت شناساگر زياد باشد چون مشخص شده است كه اگر غلظت شناساگر بيش از 0.2 مولار باشد شدت رنگ حلال از آن به درجه اي مي رسد كه شناسايي كمپلكس تيوسيانات را دشوار تر مي سازد. بنابر اين غلظت هاي كمتري از يون آهنIII مورد استفاده قرار مي گيرد.
- روش ولهارد چون در در محيط اسيدي صورت می گیرد و اكثر تجزيه هاي شيميايي در محيط اسيدي انجام مي شود بر روش مور ارجحیت دارد. ضمن این که روش سريع تري است و مقادير كمتري را از یون های هالید را مي توان اندازه گيري كرد.
تیتراسیون به روش فاجانس
در تیتراسیون به روش فاجانس یا روش فاجان (Fajans Method) از یک شناساگر با ماهیت جذب سطحی، برای واکنش های رسوبی استفاده می شود. که عمل آن در نقطه‌ی هم ارزی توسط رسوب جذب می‌شود و در شناساگر تغییری مشاهده نمی شود. که به آنها شناساگر های جذب سطحی گویند.
بنابراین در این روش یون کلر به وسیله‌ی یون نقره در مجاورت یک معرف که دارای خاصیت فلوئورسانس است (مانند فلوروسین) تیتر می‌شود. در پایان تیتراسیون معرف جذب سطح رسوب شده و رنگ قرمز حاصل می‌شود. معرف به‌کار رفته چند قطره از محلول الکلی فلورسئین یا محلول آبکی نمک سدیم آن می‌باشد. پیش از نقطه پایانی، رسوب نقره کلرید، به دلیل وجود یون اضافی کلر، سطحی با بار منفی خواهد داشت. از آنجایی که این رنگ آنیونی هم دارای بار منفی است، توسط رسوب دفع می‌شود و به رنگ سبز-زرد در محلول باقی می‌ماند. بعد از نقطه پایانی، به دلیل جذب یون مثبت و اضافی نقره، سطح رسوب، بار مثبت پیدا می‌کند و در اینجا، دی‌کلروفلورسئین به سطح رسوب جذب می‌شود و رنگ آن به صورتی تغییر پیدا خواهد کرد. این تغییر رنگ معرف، بیانگر نقطه پایانی است.
