طیف بینی فلورسانس پرتو ایکس بازتابش کلی (Total-Reflection X-ray Fluorescence Spectroscopy) یا به اختصار TXRF، اساسا یک تکنیک تجزیه ای مشابه طیف بینی فلورسانس پرتو ایکس پاشنده انرژی یا EDXRF است که ژئومتری تهییجی ویژه ای دارد. این ژئومتری با تنظیم جای نمونه در زاویه کمتر از 0.1 درجه (0.06 درجه) نسبت به پرتو اولیه حاصل می شود.
یاد آوری می شود که زاویه نرمال تابش پرتو اولیه در روش EDXRF تقریبا 45 درجه است. در روش XRF نمونه معمولا به صورت قرص های فشرده با ضخامت نسبتا زیاد استفاده می شود، که در نتیجه تداخلات ماتریسی و طیفی در آنالیز مشاهده می شود. ضمن این که عوامل دیگری مثل جذب پرتوهای با انرژی کم توسط مولکول های هوا، برگشت پرتو از نمونه بدون انجام فلورسانس و جذب پرتو فلورسانسی توسط عناصر دیگر، سبب کاهش حساسیت روش XRF در حد ppm (قسمت در میلیون) می شود. شکل 1 تفاوت دستگاهوری دو روش XRF و TXRF را نشان می دهد.
ژئومتری ویژه روش TXRF سبب می شود فرود پرتو اولیه پایین تر از زاویه بحرانی صورت گرفته و بازتابش کلی (Total-Reflection) اتفاق بیافتد (شکل 1 ). زاویه بحرانی به انرژی فوتون های اولیه (پرتو فرودی) و چگالی بازتابنده بستگی دارد و با معادله ساده شده زیر محاسبه می شود:
φcrit=(20.3/E)(ρ)1/2 (1)
در این معادله E انرژی در واحد Kev و ρ در واحد g/cm3 است. φcrit زاویه بحرانی برای بازتابش کلی در واحد میلی راد (mrad) است.
دستگاهوری روش طیف بینی فلورسانس پرتو ایکس بازتابش کلی
تمام اجزاء دستگاه TXRF مشابه XRF است، فقط ژئومتری متفاوت تری دارد. منبع باید توان بالایی داشته باشد. معمولا لوله پرتوایکس با آند مولیبدن و توان 3-2 کیلووات استفاده می شود. اگرچه ازمنابع با آند مس، نقره و تنگستن نیز استفاده می شود. توان های بالا تا 18 کیلووات نیز با استفاده از آندهای چرخان (rotating anodes) قابل دست یابی ست. منبع تقریبا در راستای نمونه و آشکارساز در بالای سطح مورد آنالیز قرار می گیرند (شکل 1). کولیماتورهای بلند برای محدود کردن زاویه به کمتر از زاویه پراش براگ بکار می رود. آشکارساز باید قدرت تفکیک بالا داشته باشد و معمولا از آشکارساز (LiSi) استفاده می شود.
بهترین حالت ماده برای آنالیز، نمونه های محلول یا سوسپانسیونی ست. معمولا 100-1 میکرولیتر (μl) از نمونه مایع در مرکز سطح یک بازتابنده (reflector) قرار داده می شود. در نتیجه خشک و تبخیر کردن نمونه، باقی مانده آن به صورت یک لایه بسیار نازک از نمونه روی بازتابنده پخش می شود.
بازتابنده باید عاری از هرگونه ناخالصی باشد، از نظر شیمیایی خنثی بوده و هیچ گونه تداخل طیفی فلورسانسی نداشته باشد. بازتابنده معمولا از جنس کوارتز هستند اما مواد سلیکون، ژرمانیوم، نئوبیم و نیتریدبور نیز در ساخت آنها بکار می رود.
با آماده سازی دقیق نمونه ها، امکان اندازه گیری کمی در حد ppt (قسمت در تریلیون) نیز وجود دارد. برای آنالیز کمی از روش استانداردهای داخلی استفاده می شود. استاندارد داخلی نباید در نمونه یافت شود عاری از مزاحمت های طیفی بوده و شدت مناسی داشته باشد. معمولا در روش TXRF از عناصر گالیم (Ga) و ایتریوم (Y) استفاده می شود.
زمینه های کاربردی TXRF
- نمونه های محیطی شامل آب، خاک، مواد گیاهی و …
- مطالعات و تحقیقات زمین شناسی و باستان شناسی
- صنایع شیمیایی و پتروشیمی
- داروسازی و فارماکولوژی برای نمونه های مو، ناخن، خون، ادرار، سرم، پروتئین و ..
نکات آنالیزی روش TXRF
- کاهش زمینه و افزایش حساسیت نسبت به روش XRF
- تقریبا بدون تداخل ها و مزاحمت های ماتریسی
- آنالیز همزمان عناصر در حد بسار جزیی (ultra-trace)
- حداقل مصرف نمونه در حد میکرولیتر
- محدوده وسیع دینامیکی و کالیبراسیون با تنها یک استاندارد داخلی
- هم ترازی نوری (optical alignment) دستگاه مشکل است و به ارتعاش و دما بسیار حساس است.
- نسبت به روش XRF قیمت گرانتر و عمومیت و کاربرد کمتری دارد.
