در طیف بینی نشر اشعه ایکس (X-Ray Emission Spectroscopy) یا XES، یک پرتو الکترونی یا پرتو ایکس اولیه، الکترونی را از ترازهای داخلی به بیرون می راند (شماره 1 شکل 1) و در مرحله بعدی الکترون های لایه بیرونی به با سقوط به تراز خالی داخلی حفره ایجاد شده را پر کرده و اشعه ایکس ثانویه ای نشر می کنند (شماره 2 و 3 شکل 1). شکل 1 مکانیسم نشر در طیف بینی نشر اشعه ایکس را نشان داده است.
انرژی پرتو ایکس نشر شده برابر با اختلاف انرژی بین دو ترازالکترونی درگیرنشر است. آنالیز این انرژی یا پرتو ایکس نشر شده، مبنای روش XES است. معمولا تغییرات طیف نشری لایه K در XES بررسی می شوند. XES مشابه طیف سنجی جذب پرتو ایکس (XAS) اطلاعات بسیار با ارزشی از ساختار الکترونی و ماهیت پیوندها فراهم می کند.
دستگاهوری طیف بینی نشر اشعه ایکس
به طور کلی بر اساس میزان انرژی پرتو ایکس اولیه، دو نوع دستگاهوری متفاوت در طیف بینی پرتو ایکس وجود دارد. دو دسته بندی کلی پرتو ایکس بر اساس انرژی عبارتند از: پرتو ایکس نرم (soft X-ray) با محدوده انرژی کمتر از 1keV و پرتو ایکس سخت (Hard X-ray) با محدوده انرژی بیشتر از 3keV. در دستگاهوری پرتو ایکس نرم، از تک رنگ کننده های با گریتینگ (توری) و در پرتو ایکس سخت، از تک رنگ کننده های با کریستال براگ برای آنالیز و جداکردن پرتو ایکس نشری استفاده می شود. علاوه بر اپتیک متفاوت، الزامات حفظ نمونه در دستگاه های پرتو ایکس نرم، به علت جذب بسیار قویتر توسط مواد و هوا بیشتر است. بنابراین بیشتر دستگاه های پرتو ایکس نرم نیاز به خلا داشته و حمل و نقل نمونه بسیار مشکل تری دارند. یک مشکل دیگر پرتو ایکس نرم، میزان بسیار بالاتر دز تابشی (انرژی تابشی به ماده جاذب) برای همان تعداد فوتون است، بنابراین برای نمونه های بیولوژیک که به پرتو ایکس حساس هستند، مناسب نیست.
اگرچه سینکرترون یک منبع بسیار قدرتمند با طول موج های قابل تنطیم است و در دستگاه های XES به کار می رود، اما XES نیازی به پرتو تابشی تک رنگ ندارد. بنابراین از منابع آزمایشگاهی مانند لوله های پرتو ایکس و منابع رادیوایزوتوپی در کنار منبع سینکرترون نیز استفاده می شود.
اگرچه XES به تجزیه گر (آنالیزور) برای پرتو فرودی ندارد اما برای آنالیز پرتوهای نشری به تجزیه گر با قدرت تفکیک مناسب نیاز دارد. برای ثبت تغییرات طیفی در XES باید آنالیزوری تفکیک مناسب (در حد 1eV) انتخاب شود.
معمولا دو دسته آنالیزور استفاده می شود: دسته اول شامل تک رنگ کننده هایی (monochromators) هستند که محدوده طیفی مورد نظر را پیمایش می کنند و دسته دوم چند رنگ کننده هایی (polychromators) هستند که پرتو ایکس را بر اساس انرژی تجزیه می کنند. مزیت عمده چند رنگ کننده ها همزمانی ثبت تمام طیف تفکیک انرزی بهتر و نداشتن نداشتن اجزاء متحرک در دستگاه است. ضعف عمده چند رنگ کننده ها نسبت به تک رنگ کننده ها ی پیمایشی زاویه فضایی (solid angel) با افزایش انرژی داشته و در نتیجه به علت پس زمینه (background) ناشی از پراش ناخواسته سیگنال به نویز ضعیف تری دارد.
بیشتر تجزیه گرهای پیمایشی XES با ژئومتری رولند (Rowland) ساخته می شوند. شکل 2 شمای کلی یک سیستم تجزیه گر (آنالیزور) چند کریستاله ژئومتری رولند را نشان می دهد. زاویه فضایی با اندازه و شعاع هر کریستال تعیین می شود. دستگاه پویش انرژی را با تغییر هم زمان زاویای براگ (Bragg angles) برای تمام کریستال ها انجام می دهد. قدرت تفکیک انرژی در چنین دستگاه هایی به کیفیت، ژئومتری، شعاع، انحنا و اندازه کریستال بستگی دارد.
طیف بینی نشر رزونانسی پرتو ایکس
در طیف بینی نشر رزونانسی پرتو ایکس (Resonant X-Ray Emission Spectroscopy) یا RXES با استفاده از یک منبع قابل تنطیم مانند سینکروترون، انرژی پرتو تابشی در نزدیکی لبه جذب (absorption edge) انتخاب می شود که در این حالت شدت نشر به انرژی پرتو تابشی بستگی دارد. روش RXES یک روش پرتو ایکس سخت است که هم به منبع قابل تنظیم برای تابش اولیه و هم به آنالیزورهای مناسب (با تفکیک حدود 0.2eV) برای پرتو نشری نیاز دارد. با این روش مشخصات طیفی و عرض پیک های با طول عمر کم امکان پذیر است. این روش اطلاعات بسیار ارزشمندی از لبه های جذبی ترازهای L و M فراهم می کند. در صورتی که در XES یا طیف بینی نشر غیررزونانسی اشعه ایکس (non-resonant X-Ray Emission Spectroscopy) به طور متداول اطلاعات ساختاری از تراز K به دست می آید.
نکات آنالیزی XES
- روش XES یک تکنیک خاص عنصری ست و استفاده گسترده ای در مطالعات کمپلکس های فلزات انتقالی دارد.
- تکنیک XES روشی قوی در مطالعه تعیین شکافت اوربیتال، حالت اکسایش، تقارن محلی و کئوردیناسیون است.
