طیف بینی فوتوالکترونی پرتو ایکس (XPS)

   طیف بینی فوتوالکترونی پرتو ایکس (X-ray Photoelectron Spectroscopy) با نام اختصاری XPS یک تکنیک آنالیز سطح است که اطلاعات شیمیایی و ترکیبی سطح را فراهم می کند. این روش در مواردی به نام طیف بینی الکترونی برای آنالیز شیمیایی (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) با نام اختصاری ESCA، نیز شناخته می شود. در این روش شناسایی تمام عناصر جز هیدروژن و هلیم امکان پذیر است. همچنین این روش توانایی تعیین حالت اکسایش عناصر و نوع پیوند شیمیایی را نیز داراست. هم نمونه های رسانا و هم غیررسانا با این روش قابل آنالیز هستند بنابراین این تکنیک کاربرد گسترده ای هم برای مواد آلی و هم معدنی دارد.

  در روش XPS، برخورد فوتون های یک منبع اشعه ایکس یا منبع UV سبب خروج فوتو الکترون از ترازهای مختلف اتم می شود (شکل 1). به این ترتیب الکترون های مختلف با انرژی های متفاوتی از اتم نشر می شود.  شکل 1. مکانیسم نشر در طیف بینی فوتوالکترونی پرتو ایکس یا XPS را نشان داده است.

فوتوالکترون های تولید شده به سمت آشکارساز فرستاده می شوند و در آشکارساز فوتوالکترون ها با انرژی جنبشی مشخص شمارش می شوند. به علت استفاده از منبع تک رنگ، انرژی پرتو اولیه کاملا مشخص و برابر با hν است. بنابراین با مشخص شدن انرژی جنبشی، طبق رابطه زیر مقدار انرژی پیوندی (binding energy) هر الکترون نیز قابل محاسبه است.

(1)                                 E_kin= hν-E_binding

   در رابطه فوق E_kin انرژی جنبشی و  E_binding انرژی پیوندی الکترون نشر شده و  hν انرژی منبع هستند.

الکترون ها در ترازها و اوربیتال های مختلف انرژی پیوندی متفاوت و در نتیجه انرژی سینتیکی متفاوتی خواهند داشت که هر کدام به صورت یک پیک در طیف ESCA دیده می شوند. بنابراین هر اتمی طیف ویژه و منحصر به فرد خود را خواهد داشت.

نشر اوژه از مکانیسم های رقابتی با این روش است که در طیف نهایی نیز قابل مشاهده است و ممکن است به عنوان یک پیک ESCA در نظر گرفته شود. اگرچه موقعیت پیک اوژه با تغییر انرژی فوتون فرودی تغییر نمی کند اما پیک های ESCA وابسته به انرژی منبع بوده و با تغییر منبع جابجا می شوند.

  همانند طیف بینی NMR اثر جابه جایی شیمیایی در روش XPS نیز وجود دارد. در این حالت جابه جایی شیمیایی برای الکترون های مدار داخلی یک اتم به محیط شیمیایی اطراف اتم و یا به پیوند اتمی آن دارد. حالت اکسایش، الکترونگاتیویته و نوع اتم های مجاور، از پارامترهای موثر در جابه جایی شیمیایی هستند. این اثر اطلاعات ارزشمندی از محیط اطراف یک اتم فراهم می کند. مقدار جابه جایی شیمیایی از evز15-0.5 می تواند تغییر کند.

  شدت هر پیک مقیاسی از غلظت اتم های موجود در نمونه است.  بنابراین XPS یک روش نیمه کمی بدون استاندارد و بر اساس ضریب حساسیت (sensitivity factor) برای آنالیزهای عنصری سطح به شمار می رود. اگرچه استفاده از استانداردهای مناسب دقت آنالیزهای کمی را بسیار بهبود می بخشد با این وجود روش XPS برای آنالیز جزئی (Trace) عناصر مناسب نیست.

دستگاهوری روش XPS 

   شمای کلی دستگاه XPS در شکل 2 نشان داده شده است. مشابه روش های طیف بینی، روش XPS یا ESCA نیز شامل منبع آشکارساز، آنالیزور انرژی و اپتیک الکترونی ست. منابع به کار رفته برای روش ،ESCA لوله های پرتو ایکس با آندهای از جنس آلومینیوم (Al) یا منیزیوم (Mg) هستند. از نور تک رنگ در این روش باید استفاده شود. بنابراین پرتو حروجی از منبع به کمک یک بلور پاشنده به صورت تک رنگ به سطح نمونه تابانده می شود. نمونه اغلب با ابعاد 1cm² به کار می رود.

  اپتیک الکترونی شامل مجموعه ای از لنزهای الکترواستاتیکی و مغناطیسی ست که وظیفه جمع آوری و هدایت الکترون ها به شکاف ورودی آنالیزور را بر عهده دارند.  میدان الکترواستاتیک در آنالیزور نیم کره ای ((hemispherical analyzer (HSA) به نحوی تنظیم می شود که فقط به الکترون های با انرژی مشخص اجازه عبور از شکاف آشکار ساز را می دهد. آشکار ساز در انتهای آنالیزور قرار دارد. سیگنال نیاز به تقویت دارد از این رو آشکارساز مورد استفاده  تکثیرکننده های الکترونی (electron multiplier) هستند.

  یک آشکارساز حساس به موقعیت ((position sensitive detector (PSD) نیز برای ارزیابی دقیق موقعیت نور بر روی سطح در این روش استفاده می شود. آشکارساز PSD معمولا از جنس دیودهای سیلیکونی نوری هستند که یک خروجی آنالوگ که مستقیما متناسب با موقعیت نقطه نوری و شدت آن است را فراهم می کند. ویژگی با اهمیت این آشکار ساز تعیین دقیق موقعیت یک نقطه نوری و سرعت بالای آن است.

طیف XPS یا ESCA معمولا به صورت تعداد الکترون برحسب انرژی پیوندی الکترون رسم می شود. یک طیف پیمایشی (survey spectrum) از محدوده انرژی evز1100-0 را شامل می شود و برای تعیین ترکیب شیمیایی سطح نمونه به کار می رود. یک طیف با تفکیک بالا (high resolution spectrum) معمولا محدوده انرژی کم بین 10-30ev را در برمی گیرد و برای تعیین دقیق شکل و تغییرات انرژی پیک ها بکار می رود. با استفاده از روش های برازش منحنی (curve fitting) و نرم افزارهای مناسب شیمی و حالت اکسایش اتم های موجود در نمونه به تغییرات طیفی مرتبط می شوند.

در روش ESCA نقطه ای (Spot ESCA) اندازه نمونه بسیار کمتر و حدود 10 میکرومتر است.

نکات آنالیزی ESCA

• یک روش کیفی برای شناسایی و تعیین ترکیب عنصری نمونه (به جز هیدروژن و هلیم تمام عناصر قابل شناسایی هستند).
• تعیین حالت های اکسایش اتمی و ساختار پیوندی (چگالی حالت های الکترونی اشغال شده) برای اتم های موجود در نمونه
• روش گرانی ست، سرعت آنالیز کم است و تفکیک فصایی بالایی ندارد.
• صحت آنالیز کمتر از 5% است و حد تشخیص آن وابسته به نوع اتم حدود 2% اتمی ست.
• خلا بسیار بالایی (<10^-8 torr) مورد نیاز است و بنابراین نمونه ها باید تحمل چنین خلایی را داشته باشند.
• ترکیبات آلی معمولا با این روش آنالیز نمی شوند.

کاربردها ESCA

• شناسایی پوشش پلیمرها پوشش سطوح فلزی و نیمه هادی ها و …
• شناسایی ناخالصی ها و آلودگی های سطح
• تعیین پروفایل توزیع عنصری در فیلم های نازک
• آنالیز کلیه ترکیبات معدنی یا مواد حاوی ترکیبات معدنی شامل آلیاژها، شیشه، رنگ، سرامیک، چوب، استخوان و …