طیف سنجی نشر اتمی- اساس و دستگاه وری انواع روش های طیف سنجی نشر اتمی-آنالیوم

روش های طیف سنجی نشر اتمی از روش های متداول و معمول در آنالیز عناصر فلزی به شمار می روند. این روش ها معمولا مکمل روش های طیف سنجی جذب اتمی هستند. در سالهای اخیر با پیشرفت تکنولوژی استفاده از منابع پلاسما برای اتمی کردن و تهییج عناصر فلزی گسترش بسیاری پیدا کرده اند و تقریبا در هر آزمایشگاه آنالیزی می توان یک دستگاه با منبع پلاسما پیدا کرد.

اساس طیف سنجی نشر اتمی

اساس روش های طیف سنجی نشر اتمی (Atomic Emission Spectroscopy) با نام اختصاری AES اندازه گیری شدت نشر یون یا مولکول در حالت گازی ست. یون ها یا مولکول های گازی شکل که الکترون های لایه ظرفیت آنها بر اثر گرما، واکنش شیمیایی یا جریان الکتریکی تهییج می شوند، تابش های مشخصی در طول موج های مرئی و ماوراء بنفش دارند. مانند طيف جذبی، در طيف نشری هر عنصر نیز طول موج هاي معينی وجود دارد كه از ويژگی های مشخصه آن عنصر است. يعنی طيف های نشری و جذبی هيچ دو عنصري مثل هم نيست. اندازه گیری تابش نشر شده عنصر مورد نظر کاربرد زیادی در آنالیز کمی و کیفی عناصر فلزی و شبه فلزی دارد. شکل 1 شمای کلی فرایند جذب و نشر اتمی بین دو تراز انرژی را نشان می دهد.

شمای کلی فرایند جذب و نشر اتمی بین دو تراز انرژی-آنالیوم

شکل 1- شمای کلی فرایند جذب و نشر اتمی بین دو تراز انرژی

شدت نشر خودبخودی تابشی توسط یک اتم از رابطه زیر بدست می آید:

I_em=A_jihν_jiN_{j (1)}

که در آن I_em شدت نور تابشی، A_jiاحتمال انتقال برای نشرخودبخودی، h ثابت پلانک، ν_ji فرکانس تابشی و N_jتعداد اتم در حالت برانگیخته است. تعداد اتم های برانگیخته و در نتیجه شدت نشر متناسب با غلظت اتم ها ست. بنابراین رسم شدت نشر بر حسب غلظت یک خط صاف خواهد بود (در غلظت های پایین).

اگر تعادل ترمودینامیکی برقرار باشد رابطه توزیع بولتزمن برای غلظت اتم ها در حالت برانگیخته و پایه به صورت زیر بیان خواهد شد:

N_j/N_o=(g_j/g_o)e^-Ej/kT (2)

که در آن N_j و N_o تعداد اتم ها در حالت برانگیخته (ترازj ) و تراز پایه، g_j و g_o وزن های آماری این ترازها، Ej اختلاف انرژی تراز برانگیخته و پایه، K ثابت بولتزمن و T دما ( برحسب کلوین) هستند.

در طیف سنجی نشر اتمی، تابش نشر شده توسط اتم های تهییج شده متناسب با غلظت اتم ها ست در صورتی که در جذب اتمی تابش جذب شده به وسيله اتم های تحريک نشده تعيين می شود. تعداد اتم های تهییج شده نسبت نمایی با دما دارد. بنابراین شدت نشر که به تعداد اتم های تهییج شده بستگی دارد به مقدار زيادی تحت تاثير دما قرار می گيرد. در حالی که در طیف سنجی جذب اتمی، که تعداد اتم های تهییج نشده بااهمیت است، شدت جذب مستقيما تحت تاثير دمای اتم ساز قرار نمی گيرد.

دستگاهوری طیف سنجی نشر اتمی

طیف سنجی نشر اتمی از نظر دستگاهوری (Instrumentation) شبیه طیف سنجی جذب اتمی ست جز این که به منبع تابشی در روش نشری نیازی نیست. به همین علت به راحتی با خاموش کردن منبع تابشی (معمولا HCL) می توان یک طیف سنجی جذب شعله را به یک طیف سنجی نشرشعله تبدیل کرد. اما بیشتر روش های نشری به دلیل استفاده از منابع اتمی کننده و تهییجی اختصاصی تری مانند پلاسما، قوس، جرقه و لیزر طراحی های پیچیده تری دارند. اجزا کلی یک طیف سنج نشری در شکل 2 نشان داده شده است.

اصول روش های طیف سنجی نشر اتمی-آنالیوم — **شکل 2** اجزای کلی طیف سنجی نشر اتمی

منبع تابش

همان طور که گفته شد تعداد اتم های تهییج شده طبق توزیع بولتزمن نسبت نمایی با دما دارند (رابطه 2). بنابراین شدت نشر به مقدار زيادی تحت تاثير دما قرار می گيرد. به همین علت اتم سازها، نقش بسیار تعیین کننده ای در آنالیز و اندازه گیری های طیف سنجی نشر اتمی دارند. اتم سازها در روش های نشری ضمن حلال زدایی، تبخیر و اتمی کردن نمونه، وظیفه تهییج اتم ها را نیز بر عهده دارند و بنابراین به عنوان منبع تابش نیز عمل می کنند. طیف سنجی نشر اتمی بر اساس منابع تهییج به چند دسته کلی زیر تقسیم می شوند:

طیف سنج

همان طور که گفته شد طیف های نشری بسیار پیچیده تر و شلوغ تر از طیف های جذبی هستند. بنابراین طیف سنج (Spectrometer) در نشر اتمی اهمیت بسیار ویژه تری نسبت به روش های جذب دارد. ضمن اینکه همه عناصر موجود در نمونه نیز بعد از تهییج در منبع تابش به طور همزمان طیف نشری خود را منتشر می کنند. بنابراین واضح است که از این روش برای اندازه گیری چند عنصری استفاده شود.

برای طیف سنجی نشر اتمی شعله، که دمای کمتری دارد و برای آنالیز عناصر قلیایی و قلیایی که طیف نشری ساده ای دارند به کار می رود، از فیلتر فومتر برای تفکیک طول موج استفاده می شود.

تفکیک طول موج برای طیف های بسیار پیچیده نشری حاصله از پلاسما، قوس و جرقه الکتریکی که دمای بالاتر دارند، نیاز به وسایل نوری پیشرفته تری دارد. این تجهیزات باید بتوانند تفکیک طول موجی بالا (حداقل 0.01nm)، محدوده دینامیکی گسترده، شناسایی و انتخاب صحیح طول موج، پایداری بالا در برابر تغییرات محیطی و تصحیح زمینه آسانی داشته باشند.

طیف سنج ها در این دستگاه ها شامل تک فام ساز، آشکارساز و یک مبدل هستند. طیف سنج ها بر اساس عملکردشان در تفکیک طول موج و در نتیجه آنالیز عنصری به دو نوع ترتيبی (Sequential) و همزمان (Simultaneous) تقسیم می شوند.

طیف سنج ترتیبی (Sequential spectrometer): در دستگاه های ترتیبی در هر زمان شدت نشری یک عنصر اندازه گیری می شود یعنی به صورت متوالی و پشت سرهم شدت خط نشری عناصر مورد نظر یک به یک اندازه گیری می شود. طیف سنج های ترتیبی اغلب شامل یک گریتینگ (grating) یا توری هستند که با چرخش کنترل شده طول موج های مورد نظر را به ترتیب بر روی شکاف خروجی متمرکز می کند. در این نوع دستگا ها آشکارساز در هر زمان فقط یک طول موج را اندازه گیری می کند و معمولا هم از آشکار ساز PMT استفاده می شود. برای اندازه گیری چند عنصر دستگاه های ترتیبی زمان بسیار بیشتری برای آنالیز مورد نیار است بنابراین اگرچه این دستگاه ها ساده تر و ارزان تر هستند ولی مصرف نمونه بیشتر و زمان آنالیز بالاتری دارند.

طیف سنج همزمان (simultaneous spectrometers): طیف سنج های همزمان یا چند کاناله (multichannel) شدت خط نشری همه عناصر مورد نظر در یک زمان اندازه گیری می شود. تابش از میان توری های چند رنگ کننده گذر می کند و روی شکاف هاي گوناگون بازتابانده می شود به گونه اي که هر شکاف طول موج ویژه اي را پدید می آورد. دونوع عمومی دارند: چندرنگ کننده ها (Polychromator) و اسپکتروگراف (Spectrograph). پلی کروماتورها برای اندازه گیری و آنالیز همزمان چند عنصر استفاده شده و از چندین آشکار ساز PMT برای اندازه گیری شدت طیفی استفاده می کنند. عمومی ترین آرایش یا چیدمان یک اسپکترومتر چند کاناله با آشکار ساز PMT به دایره رولند (Rowland circle) معروف است که در شکل 3 به صورت شماتیک نشان داده شده است:

دایره رولند (Rowland circle)-آرایش طیف سنج های همزمان در طیف سنجی نشر اتمی-آنالیوم — **شکل 3** چیدمان دایره رولند (Rowland circle) اسپکترومتر چند کاناله با آشکار ساز PMT

اسپکتوگراف ها شامل یک سری آشکارسازهای کوچک فوتوحساس هستند. این آشکارسازهای به گونه ای در کنار هم قرار گرفته اند که تمام عناصر یک دسته پرتو پاشیده شده از مونوکروماتور را هم زمان اندازه گیری می کند. دو نوع آشکار ساز دستگاه انتقال بار (Charge transfer devices) شامل دستگاه شارژ تزریقی (Charge-Injection Devices, CID) و دستگاه شارژ جفتی (Charge-Coupled Devices, CCD) از انواع متداول آشکارسازهای مورد استفاده در اندازه گیری های چند کاناله همزمان هستند.

در وسایل انتقال بار برخورد فوتون با سطح دیود تولید جفت های حفره- الکترون می کند. حفره-الکترون های مثبت به طور آزادانه در نیمه هادی نوع P حرکت می کند اما الکترون ها در خارن های ذخیره می شوند. هر خازن دارای یک الکترود کوچک نیز هست که با اعمال پتانسیل مثبت به این الکترود سبب می شود الکترون های تولید شده در زیر لایه عایق به دام بیافتند. با جاگذاری درست الکتردهای فلزی به راحتی یک آرایه دو بعدی ایجاد می شود. تفاوت CCD و CID در نوع بازخوانی آنهاست. در CCD بازخوانی به صورت انتقال پیاپی بار به آمپلی فایر صورت می گیرد اما در CID بازخوانی با انتقال بار بین الکترودهای مجاور انجام می شود. این سبب می شود نوع CID دسترسی تصادفی سریعتر و زمان های انتگرال گیری بیشتری را داشته باشد.

مقایسه کلی روش های طیف سنجی نشر اتمی به طیف سنجی جذب اتمی

در مقایسه با طیف سنجی جذب اتمی شعله یا کوره، طیف سنجی نشر اتمی با پلاسما، قوس و جرقه الکتریکی، مزیت های بیشتری دارند. از جمله اینکه حساسیت کمتری نسبت به مزاحمت های شیمیایی دارند، که در نتیجه دمای بالاتری ست که این اتم سازها ایجاد می کنند. دوم اینکه اندازه گیری هم زمان عناصر با هم امکان پذیر ست. این مزیت برای اندازه گیری چند عنصری در مقادیر کم نمونه بسیار حائز اهمیت است. به دلیل دماهای بسیار بالاتر، امکان اندازه گیری غلظت های کم فلزات با اکسید پایدار در پلاسما وجود دارد. هم چنین امکان اندازه گیری غیرفلزات نظیر کلر، برم، ید و سولفور با پلاسما فراهم می شود. محدوده غلظتی خطی چندین برابر روش های جذبی دارد.

طیف های نشری مخصوصا طیف های حاصله از پلاسما، قوس و جرقه الکتریکی بسیار پیچیده هستند و معمولا از صدها و هزاران خط تشکیل شده اند. اگرچه تعداد زیاد این خطوط برای اطلاعات کیفی بسیار مفید هستند اما مزاحمت های طیفی را در اندازه گیری های کمی افزایش می دهند. در نتیجه تجهیزات نوری با تفکیک بالاتر و گران تری نسبت به روش های طیف سنجی جذب اتمی مورد نیاز است.

با وجود تمامی مزیت های فوق، روش های نشری به دلیل استفاده از منابع با انرژی بالا هرگز نتوانستند بطور کامل جایگزین جذب اتمی شعله و الک تروترمال شوند. در واقع این دو روش، مکمل هم هستند. روش های جذب اتمی ساده تر، تجهیزات ارزان تر، مهارت اپراتوری کمتر، دقت بیستر و نتایج رضایت بخش تری دارند.