طیف سنجی زیر قرمزتبدیل فوریه بازتابی نفوذی

طیف سنجی بازتابی نفوذی (Diffuse Reflectance Spectroscopy) بر اساس آنالیز پرتو الکترومغناطیسی بازتابیده از سطوح زبر (rough) استوار است. وقتی این تکنیک همراه روش پر قدرت FT-IR به کار برده شود، به نام روش طیف سنجی زیر قرمزتبدیل فوریه بازتابی نفوذی (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) با نام اختصاری DRIFTS شناخته می شود. این تکنیک در سال های اخیر برای اندازه گیری ذرات ریز پودرها و سطوح ناصاف روشی سریع و بدون نیاز به نمونه سازی را فراهم کرده است.

اساس روش DRIFTS

با برخورد نور به سطح نمونه جامد قسمتی از آن توسط نمونه بازتاب داده می شود، قسمتی پراکنده شده و بخشی از آن به داخل نمونه جامد نفوذ می کند. نورهای بازتابی ممکن است توسط ذرات دیگرجذب شده یا دوباره بخشی از آن پراکنده شده و بازتاب پیدا کند. این فرایند ممکن است بارها بین ذرات اتفاق بیفتد. بنابراین پراکندگی نور در همه جهات اتفاق می افتد. شکل 1 بازتابی نفوذی از یک سطح را در دو نمای مختلف نشان می دهد.

شکل 1 بازتابی نفوذی از یک سطح را در دو نمای مختلف

 دستگاهوری روش DRIFTS

همان طور که گفته شد، پرتو بازتابی در پدیده نفوذ در تمام جهات در نمونه اتفاق می افتد. برای جمع آوری این پرتو ها از آینه های بیضوی (ellipsoid) و پارابولوئید(paraboloid) یا کروی (spherical) استفاده می شود. شکل ‏2 شمای کلی یک دستگاه طیف سنجی بازتاب نفوذی را نشان می دهد.

دستگاهوری روش DRIFTS

همان طور که گفته شد، پرتو بازتابی در پدیده نفوذ در تمام جهات در نمونه اتفاق می افتد. برای جمع آوری این پرتو ها از آینه های بیضوی (ellipsoid) و پارابولوئید(paraboloid) یا کروی (spherical) استفاده می شود. شکل 2 شمای کلی یک دستگاه طیف سنجی بازتاب نفوذی را نشان می دهد.

 

اندازه گیری بازتاب نفوذی هم در ناحیه هم در IR نزدیک (µmز1.4-0.75) و هم IR میانه (µmز8-3)  انجام می شود. اما ناحیه  IR نزدیک  مرسوم تر است. چون پراکندگی بهتری به دلیل طول موج کوتاه تر IR نزدیک دارد و همچنین بسترهای غیرجاذب در IR میانه  بسیار کمتر موجود است. به دلیل کارایی کم پراکندگی و بازتابش ضعیف، اندازه گیری  بازتاب نفوذی در IR میانه حتما باید با دستگاه تبدیل فوریه (DRIFTS) همراه باشد.

در IR میانه سطح داخلی آینه کروی با ذرات طلا پوشش داده می شود تا بازتابش بالایی را تامین کند. در  IR نزدیک ازیک رزین ترموستاتیک (thermostatic resin) برای پوشش سطح داخلی آینه استفاده می شود.

 نمونه برداری روش DRIFTS

نمونه برداری در این روش در کیفیت نتایج بسیار تاثیرگذار است. سه روش متداول نمونه برداری روش طیف سنجی زیر قرمزتبدیل فوریه بازتابی نفوذی عبارتند از:

• نمونه های پودری به راحتی در فنجان نمونه (sample cup) قرار داده شده و اغلب بدون هیچ آماده سازی و حتی بدون فشردن آنالیز می شوند. اگر نمونه جاذب قوی باشد باید با ماتریس های غیر جاذبی مانند KBr و KCl رقیق شود.
• یک روش نمونه برداری نیز استفاده از یک ماده سابشی (مانند کاغذ SiC) به سطح نمونه و آنالیز ذرات چسبیده به ماده سابشی ست.
• برای نمونه های محلول نیز چند قطره از نمونه را بر وی یک بستر (substrate) قرار دهید. اگ مواد کلوئیدی یا ذرات معلق در یک حلال فرار هستند می توان چند قطره از آنها راانمونه را بر روی بستر قرار داد و حلال را تبخیر کرد و بستر خشک شده را آنالیز کرد.

نمونه ها ترجیحا باید اندازه ذرات کمتر از 10 میکرومتر داشته باشند. یعنی اندازه ذرات نباید بیشتر از طول موج پرتو ورودی باشد. ذرات بزرگ باعث پراکندگی انرژی، تغییر خط پایه (baseline) طیف و پهن شدگی پیک در طیف سنجی IR می شوند. این مورد برای بازتاب نفوذی که نور چندین با در نمونه حرکت می کند و آینه های بیضوی بخش بزرگی از این انرژی ها را جمع می کنند،  بسیار حادتر خواهد بود.

   آنالیز کمی و کیفی با روش DRIFTS

آنالیز کیفی با روش DRIFTS به دلیل ماهیت  بازتابی به گونه های سطح بسیار حساس است. برای نمونه های پودری نور بازتابی چندین برابراست.

آنالیز کمی با روش DRIFTS بسیار پیچیده است. طیف به دست آمده از این روش، به شدت به شرایط انجام آزمایش وابسته است. پارامترهای تجربی زیادی از جمله شکل و اندازه ذرات،  اجزا نمونه، همگنی نمونه،  ضریب شکست ذرات، خواص بازتابی و جذبی ذرات، تخلخل بستر نمونه های پودری و .. از عوامل تاثیرگذار در بازتابی نفوذی و در نتیجه شکل طیف DRIFTS هستند. به همین جهت این روش تکرارپذیری خوبی ندارد.

برعکس طیف سنجی عبوری IR شدت نور عبوری متناسب با غلظت نمونه است، در روش طیف سنجی بازتابی نفوذی هیچ رابطه خطی بین شدت نور بازتاب شده با غلظت وجود ندارد. بنابراین آنالیز کمی در روش DRIFTS پیچیده است. معمولا از معادله تجربی Kubelka-Munk برای رابطه شدت نور بازتاب شده با غلظت و ارزیابی کمی استفاده می شود. معادله Kubelka-Munk با مغادله زیر تغریف شده است:

(‏1)                                                    f(R)=(1-R)²/2R=k/s=2.303.a.c/s

که در آن (f(R تابع Kubelka-Munk ،زR بازتاب مطلق نمونه، k ضریب جذب مولی، s ضریب نفوذ یا پراکنش،  s قابلیت جذب و c غلظت نمونه هستند.

درستی رابطه خطی بین شدت نور بازتاب شده با غلظت، در روش DRIFTS  برای شرایطی که نمونه های بسیار رقیق، نمونه هایی با ذرات کوچک و حداقل لایه 1.5 میلی متری صادق خواهد بود.

  نکات روش DRIFTS

• روشی سریع برای آنالیز نمونه های پودری
• تکرارپذیی پایین در داده های طیفی
• اطلاعات ساختاری از ماتریس نمونه (bulk matrix) فراهم می کند.
• اگر آماده سازی نمونه مناسب باشد ( اندازه ذرات و رقت نمونه) حساسیت روش درحد ppm و نتایج با کیفیت عالی به دست می آید.
• برای به دست آوردن نتایج با کیفیت بهتر است نمونه ها قبل از آنالیز تا زیر 5میکرومتر آسیاب شوند.
• آنالیز تحت دما و فشار بالا قابل انجام است.

 

 کاربردهای روش DRIFTS

• اندازه گیری های در محل (in situ) پارامترهای فیزیکوشیمیایی فرایندهای در حد واسط های گاز-جامد
• مطالعه برهم کنش سورفاکتانت ها با ذرات داخلی و جذب سطحی مولکول ها بر سطح ذرات
• برای مطالعات دارویی و پزشکی ابزار کارامدی ست.
• آنالیز نمونه های آبی و بیولوژیکی بدون هیج مزاحمتی